Равновесный электродный потенциал.

 

Погрузим инертный металл (Pt) в электролит, содержащий Ox/Red пару. Обмен электронами  между окислителем и восстановителем

 

Ox + ne = Red

 

протекает с участием платинового электрода (рис. 2)

 

Ox + ne(Pt)= Red + Pt

 

 

Pt

                раствор

+

анодный процесс  Red - nе = Ox

               катодный процесс Ox + ne = Red

        

Рис. 2. Схема анодного и катодного процессов,  протекающих на Pt  электроде. 

 

Неравенство скоростей  прямой  и обратной реакции приводит к изменению концентрации электронов в металле,  а значит и к изменению  потенциала электрода. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными, в системе устанавливается электрохимическое равновесие.  Электродный  потенциал, отвечающий этому равновесию, называется равновесным электродным потенциалом.

     Для любой электродной  реакции вида

 

aA + bB +  ...+ qQ + ne = a'A' + b'B' +  ...+ q'Q'

 

равновесный электродный потенциал определяется уравнением Нернста

 

  В частности,  для  окислительно-  восстановительной реакции выделения-ионизации водорода на платине

 

2H⁺ + 2e = H₂

 

равновесный потенциал определяется уравнением Нернста.

 

Такой электрод называется водородным.  Для стандартных  условий,  т.е. когда активность  ионов водорода и парциальное давление водорода равны 1, а температура 25⁰ С, по всеобщему соглашению принимается, что стандартный потенциал водородного электрода равен нулю.  Водородный электрод называют электродом сравнения.

 

Составим следующую  электрохимическую  цепь  с  водородным  электродом сравнения

 

Pt,Ox, Red || Н⁺, H₂, Pt

 

Измеряя разность потенциалов на концах этой цепи в стандартных условиях,  т.е.  когда активности всех веществ равны единице, получаем стандартный  потенциал исследуемой окислительно-восстановительной реакции.

Стандартные электродные потенциалы (E⁰) для множества  окислительно-восста-новительных  реакций  приведены в справочниках.  Все эти величины даны относительно нормального водородного электрода.      На основании  этих  данных можно построить шкалу потенциалов,  на которой каждой окислительно-восстановительной электрохимической  реакции соответствует свое значение стандартного потенциала.

 

         Е⁰, В

3.06              F₂ + 2H⁺ + 2e = 2HF   - самое положительное значение

                                                              стандартного  потенциала

       

 

0             2H⁺ + 2e = H₂           -  условный нуль потенциала

 

 

-3.024         Li⁺ + e = Li            - самое отрицательное значение

                                                      стандартного потенциала

 

Таким образом,  стандартные потенциалы множества электрохимических реакций заключены приблизительно в пределах от -3 до +3 вольт.

 

Одноэлектродные цепи

 

К ним можно отнести:

     "Металлический" электрод 1-го рода (металл граничит непосредственно с  раствором собственных ионов).

     Для окислительно-восстановительной реакции типа

 

Ме = Меⁿ⁺ + ne

 

Все металлы,  стоящие в ряду напряжений левее водорода,  имеют  отрицательный стандартный потенциал, и способны вытеснять водород из растворов кислот,  а все металлы, стоящие правее водорода, соответственно положительный стандартный потенциал и водород из растворов кислот вытеснять не могут.

"Металлический" электрод 2-го рода (металл граничит с электролитом  через слой малорастворимого соединения этого металла: оксида, гидроксида или труднорастворимой соли-МХ). Схематически металлический электрод  2-го рода можно представить таким образом

 

Ме|МеХ| р-р

    

Электроды сравнения.

 

     Хлорсеребряный электрод.

    

Малая растворимость  хлористого серебра позволяет построить удобный в использовании электрод  сравнения,  который  схематически  можно изобразить так (металлический электрод 2-го рода)

 

Ag,AgCl | Cl^-

 

Он имеет равновесный потенциал,  который зависит от концентрации ионов хлора. В насыщенном растворе хлорида калия равновесный потенциал хлорсеребряного электрода равен 0.2 В и неограниченно долго сохраняет  свое постоянное значение.

 

Двухэлектродная цепь для измерения потенциала электрода.

Электрод сравнения  здесь  служит  для  измерения разности потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения.  Поскольку  потенциал электрода сравнения остается постоянным, то измеряемая с помощью вольтметра в этой цепи разность потенциалов с точностью до постоянной  величины характеризует потенциал рабочего электрода. Если, например, при погружении исследуемого металла в рабочий раствор измеряемая  разность потенциалов изменяется во времени,  то это означает, что изменяется во времени только потенциал рабочего электрода. Измеряемый в  такой  цепи  потенциал  рабочего электрода является бестоковым потенциалом,  поскольку между рабочим электродом и электродом сравнения ток не протекает.      Если бестоковый потенциал рабочего электрода подчиняется  уравнению Нернста,  то такой потенциал называется равновесным (обратимым). В противном  случае  бестоковый  потенциал называется неравновесным (или необратимым).