9.3. Взаимодействие металла с защитными флюсами при сварке

9.3.1. Строение и свойства сварочных флюсов

Сварочные флюсы представляют собой сплавы различных ок­сидов, солей или сплавы солей и оксидов. Они имеют пониженные (по сравнению с соответствующим жидким металлом) температу­ру плавления и плотность. При взаимодействии сварочных флюсов с жидким металлом изменяется их химический состав и они пре­вращаются в шлак, который располагается в основном на поверх­ности сварочной ванны и защищает ее от непосредственного кон такта с атмосферой. Однако при высоких температурах, разви­вающихся во время сварки, флюсы-шлаки переходят в реакцион­но-способное состояние и вступают в обменные реакции с метал­лом, что может снижать качество швов. Для управления этим про­цессом необходимо иметь сведения о строении шлаков и условиях, в которых возможно взаимодействие шлаков с металлами.

В соответствии с ионной теорией, имеющей широкую экспери­ментальную основу, шлаки обладают кристаллической структурой ионного типа, т. е. каждый катион окружен анионами, а анион - ка­тионами. Ионное строение шлаков подтверждается их заметной электропроводностью (того же порядка, что и электропроводность расплавов типичных электролитов), которая возрастает с повыше­нием температуры, что также характерно для электролитов. Схема кристаллического строения флюсов, состоящих из оксидов и со­лей, представлена на рис. 9.17. Структурными единицами кристал­лического строения оксидов и солей являются катионы (металлов Ме²⁺ ) и анионы (кислорода О^2- , фтора F^- , хлора С1^- и др.), кото­рые чередуются в узлах кристаллических решеток.

а - чистый кремнезем; б - раствор небольшого количества основных оксидов в кремнеземе (показаны кремнекислородные анионы:- раствор небольшого количества кремнезема в основном оксиде (показаны изолированные тетраэдры

4 - SiO₄^4-); г - сплав основных оксидов.

Структурной единицей оксида кремния (кремнезема) является анион SiO₄^4-. Анионы SiO₄^4- обладают возможностью соединять­ся между собой через атомы кислорода с образованием разнооб­разных по структуре комплексов ионов - силикатных комплексов Si_xO_γ^z- . При расплавлении оксидов и солей ионы сохраняются, но нарушается дальний порядок; ионы и комплексы ионов получают значительную подвижность. При добавлении к кремнезему основ­ных оксидов CaO, MgO и т. п. происходит дробление силикатных комплексов с образованием ионов в следующей последовательно­сти:и т. д. Дробление силикат­ных комплексов доходит до образования изолированных тетраэд­ровSiO₄^4- (см. 4 на рис. 9.17), что снижает их вязкость в расплав­ленном состоянии. При определенной концентрации кислотных и основных оксидов образуются комплексы ионов - силикаты п МеО· SiO₂ (метасиликат МеО · SiO₂, ортосиликат 2МеО • SiO₂). При добавлении к основным оксидам амфотерных оксидов обра­зуются алюминаты п МеО • А1₂Оз, фосфаты п МеО · Р₄О₁₀, ферри­ты и n MeO · Fe₂O₃.

Жидкие шлаки являются растворами-электролитами. Они обла­дают присущей электролитам ионной проводимостью и подверже­ны электролизу. Шлаки, богатые основными оксидами, называются основными шлаками, а при большом содержании кислотных окси­дов - кислыми ишаками. В первом приближении считается, что простые катионы (Fe²⁺ , Са²⁺ , Mg²⁺ и др.) и простые анионы (О^2-, F^- ) в основных шлаках равноценны в отношении взаимодействия друг с другом и такие шлаки близки к идеальным растворам (по теории МИ. Тёмкина). По мере увеличения в шлаке кислых оксидов его поведение все более отличается от поведения идеального раствора. Жидкие шлаки представляют собой наиболее сложный вид раство­ров, теоретическое описание которого представляет затруднение. В дальнейшем будем рассматривать сварочные шлаки как молекуляр­ные растворы, а в отдельных случаях - как ионные растворы.

Сварочные флюсы применяют для выполнения следующих задач:

- защиты жидкого металла от непосредственного контакта с

воздухом;

• проведения процессов раскисления, легирования и рафини­рования металла;

• улучшения теплового режима сварки путем снижения ско­рости охлаждения;

• поддержания устойчивости дугового разряда;

• высококачественного формирования металла шва и особенно создания плавной зоны перехода к основному металлу, зависящей от смачиваемости твердого металла жидким металлом и растекаемости жидкого металла на поверхности соединения.

Применение сварочных флюсов эффективно только при опти­мальных соотношениях химических и физических свойств шлаков и флюсов.

Химические свойства флюса и образующегося из него шлака в значительной мере определяются степенью кислотности или об­ратной ей величиной - степенью основности (В).

Степенью кислотности п называют отношение сумм молеку­лярных долей основных и кислотных оксидов данного шлака, вы­раженных в процентах и не связанных в комплексы:

(9.28)

К кислотным оксидам сварочных флюсов относятся SiO₂, ТiО₂, Р₂O₅, В₂O₃ и др., к основным - FeO, MnO, NiO, CaO, BaO, MgO, Na₂O, Сu₂О, К₂О и др. Кроме этих двух групп оксидов в свароч­ных флюсах могут присутствовать и амфотерные оксиды, ведущие себя с сильными кислотами как основные оксиды, а с сильными основаниями как кислотные оксиды. К амфотерным оксидам отно­сятся AI₂O₃, Fe₂O₃, Сr₂О₃, V₂O₃ и др.

Если степень кислотности больше единицы, шлак считается кислым, если меньше - основным. Однако такое деление весьма условно, так как при определении степени кислотности п по фор­муле (9.28) не учитывается активность каждого из оксидов. Воз­можны случаи, когда по значению п формально следует отнести шлак к кислым (п > 1), однако вследствие наличия в нем слабых кислотных и сильных основных оксидов он по характеру метал­лургического воздействия является основным. Тем не менее с по­мощью показателя степени кислотности можно ориентировочно оценить свойства шлака и его поведение при сварке. Весьма важно при этом знать, в какой форме находятся в данном шлаке различ­ные оксиды - в виде комплексных соединений или в свободном, диссоциированном состоянии. Запишем в общем виде реакцию образования комплексных соединений для жидкого шлака:

(9.29)

с константой равновесия (выраженной в объемных долях компо­нентов):

i(9.30)

С уменьшением температуры константа равновесия К_с реакции растет, процесс образования комплексных соединений усиливается концентрация свободных оксидов в шлаке уменьшается. О степени сродства отдельных оксидов друг к другу можно судить по значению константы равновесия реакции, а также (ориентировочно) по тепловому эффекту реакции - теплоте комплексо-5разования. Ниже приведены значения теплоты комплексообра-зования, Дж/моль, для различных соединений:

Из приведенных данных следует, что образованию силикатов алюминия соответствует наибольшая теплота комплексообразования.

В кислых шлаках наиболее сильными основными являются ок­сиды щелочных и щелочноземельных металлов, слабее оказыва­ются амфотерные оксиды. Из кислотных оксидов после SiO₂ наи­более сильные TiO₂ и Р₂О₅.

Вообще процессы комплексообразования идут в шлаке одно­временно для всех оксидов, но наиболее полно и активно они про­текают при взаимодействии сильных основных и кислотных iоксидов. Нельзя забывать, конечно, и о влиянии концентрации свободного оксида в шлаке на развитие процессов комплексообразования. При большой концентрации в шлаке слабого оксида сте­пень его активности может заметно возрасти.

К началу затвердевания шлака после кристаллизации металла шва отдельные его компоненты присутствуют в форме двойных и более сложных комплексных соединений, а также находятся во взаимных растворах. Химические свойства сварочных шлаков сле­дует рассматривать в совокупности с их физическими свойствами.

Физические свойства шлаков характеризуются следующими величинами:

• тепловыми константами (температурой плавления и раз­мягчения, теплоемкостью, скрытой теплотой плавления и энталь­пией шлака);

• вязкостью в жидком состоянии и ее изменением с темпера­турой;

• газопроницаемостью;

• плотностью в жидком состоянии;

• показателями, определяющими отделяемость шлака от ме­талла шва в твердом состоянии.

Для подавляющего большинства сварочных шлаков характерна большая склонность к переохлаждению, что объясняется их по­вышенной вязкостью в жидком состоянии.

Точно определить температуру плавления шлаков трудно, так как соответствующие критические точки превращения выражены не всегда отчетливо, а иногда и вовсе отсутствуют. Для шлаков характерно наличие некоторого температурного интервала плав­ления, лежащего между температурами начала размягчения шлака и его перехода в жидкое состояние, соответствующее полному расплавлению. Температурный интервал плавления у кислых шла­ков обычно больше, чем у основных.

От температуры размягчения и плавления шлаков, полученных при взаимном растворении их компонентов, следует отличать тем­пературу образования шлаков при плавлении электродных покры­тий или керамических флюсов, представляющих собой механиче­скую смесь измельченных компонентов, связанных обычно рас­твором жидкого стекла. Для такого шлака характерна температура плавления смеси оксидов, составляющих его (например, элек­тродного покрытия). Обычно она несколько выше, чем для сплав­ленного шлака того же состава, но так же, как и для сплавленного шлака, должна быть ниже температуры плавления металла.

Активность жидких шлаков при взаимодействии с металлом сильно зависит от их вязкости, зависящей от температуры. На рис. 9.18 приведены кривые зависимости динамической вязкости η сварочных шлаков от температуры Т. По ним можно судить об особенно­стях поведения шлаков при переходе из жидкого состояния в твердое. Кривая 1, соответствующая «корот­ким» шлакам, показывает, что их вязкость почти постоянна в пределах 1473-1873 К и составляет менее 0,2Па·с. При температуре около 1373 К вязкость «коротких» шлаков резко повышается и они затверде­вают. Перепад температур по толщи­не шлаковой корки приводит к тому, что «короткий» шлак быстро затвер­девает вблизи поверхности, оставаясь жидким в зоне соприкосновения с кристаллизующимся металлом и обеспечивая свободный выход газов из металла и формирование шва. «Короткие» шлаки относятся к основным шлакам.

Кривая 2 (см. рис. 9.18) соответствует «длинным», более гус­тым шлакам, вязкость которых медленно снижается в интервале 1573... 1673 К. Такие шлаки постепенно переходят сначала из жидкого состояния в густое, потом - в тестообразное, а затем - в твердое, и поэтому трудно установить температуру начала их затвердевания.

Переход «длинных» шлаков из тестообразного состояния в твердое сопровождается повышением вязкости, и это затрудняет перегруппировку частиц, необходимую для построения кристал­лической решетки. Поэтому «длинные» шлаки не кристаллизуют­ся, а переходят в стекловидную аморфную массу.

«Длинные» шлаки - это обычно кислые силикатные шлаки. Чем больше содержание SiO₂ в шлаке, тем выше его вязкость. Однако различные силикаты, входящие в шлак, могут иметь раз­ную вязкость. Наиболее часто встречающиеся в сварочных шлаках комплексы - силикаты по возрастанию их вязкости можно расположить в такой ряд: FeO • SiO₂, МnО • SiO₂, Fe₂O₃ • SiO₂, MgO · SiO₂, CaO · SiO₂, Аl₂Оз · SiO₂. «Длинные», медленно за­твердевающие шлаки менее активны по отношению к металлу и отличаются худшими формирующими свойствами: смачиваемо­стью и растекаемостью.

От вязкости шлака зависит его газопроницаемость, т. е. спо­собность пропускать выделяющиеся из металла газы. Известно, что скорость выделения газов из металла зависит от их давления над поверхностью металла. Если у шлаков плохая газопрони­цаемость, то на поверхности металла создается повышенное давле­ние газов, препятствующее их дальнейшему выделению. В этом случае в шве могут образоваться поры, а на поверхности шва -мелкие вмятины, шероховатость, побитость.

Густые шлаки обладают плохой газопроницаемостью, а мало­вязкие, жидкоподвижные шлаки - высокой газопроницаемостью. В жидкоподвижных шлаках быстрое выделение газов из металла сопровождается попутным захватом частиц шлаковых включений и более полным очищением металла шва. Поэтому важно умело подбирать соответствующие добавки к шлаку, чтобы влиять на изменение его вязкости в нужном направлении.

Отличным разжижителем шлаков, особенно основных, являет­ся фтористый кальций CaF₂ (плавиковый шпат). Уменьшают вяз­кость и такие оксиды, как ТiО₂, K₂O, Na₂O, MnO, а также хлори­ды. Особенно благоприятно влияние оксида ТiO₂, который спо­собствует получению «короткого» шлака. Таким образом, для сварки более желательны маловязкие, легкоподвижные, а затем быстро затвердевающие шлаки. Этому условию больше всего удовлетворяют «короткие» (основные) шлаки.

После затвердевания шлаки должны быть удалены с поверх­ности шва. Насколько легко это сделать - зависит от ряда причин, в том числе и от окислительной способности шлака. Повышенная окислительная способность может резко ухудшить отделяемость шлаковой корки от поверхности шва. Действительно, если концен­трация оксидов железа в шлаке повышена, может происходить окисление поверхностных слоев металла вплоть до его затвердева­ния. На поверхности металла образуется оксидная пленка шлака, состоящая главным образом из FeO. Кубическая кристаллическая решетка FeO строится на базе кубической кристаллической решет­ки уже закристаллизовавшегося шва. Изоморфность этих двух контактирующих фаз обеспечивает хорошее сцепление (когезию) шлака и металла, но является главной причиной плохой отделимо­сти шлаковой корки.

Наличие в шлаковом покрове соединений, кристаллизующихся в той же кубической системе, что и FeO, приводит, в свою очередь, к достраиванию этими соединениями решетки FeO, а значит, к до­статочно прочному сцеплению шлака с металлом. По кубической системе кристаллизуются соединения типа шпинелей, представляющие собой сложные оксиды двух- и трехвалентных металлов (Al, Mg, Fe и др). Ввод в шлак SiO₂ способствует лучшей отдели­мости шлаковой корки, так как при этом не образуется промежу­точных соединений между шлаком и металлом.