Шидловский. Основы пиротехники

При отсутствии таких данных о гигроскопичности соли приближенно можно судить по растворимости ее в воде. Гигроскопичность соли, как правило, будет тем больше, чем больше растворимость ее в воде.

Как видно из табл. 2.4, наименее гигроскопичны Ва(NОз)2, КС1O4, КСlOз, а затем NH4C104, Pb(NO3)2 и КNОз.

Соли, для которых «гигроскопическая точка» меньше, чем для нитрата калия, считаются гигроскопичными.

На практике затруднительна работа с солями, гигроскопическая точка которых меньше 75-80%.

Вследствие большой гигроскопичности совершенно не употребляются в пиротехнике такие соли, как Мg(NОз)2, Са(NОз)2, Мп(NOз)2, Al(N03)3, Sг(С10з)2, Ва(С104)2.

По той же причине смеси, содержащие нитрат натрия, требуют надежной изоляции их от влаги воздуха.

Нитрат стронция можно использовать, если в нем нет примесей магниевых и кальциевых солей, повышающих его гигроскопичность.

21

Соли тяжелых металлов в качестве окислителей почти не применяются; причиной этого является относительно малое количество содержащегося в них кислорода и то обстоятельство, что в смесях этих солей с такими металлами, как магний, цинк и т. п., при наличии влажности может протекать обменная реакция, например:

Pb(N03)2+Mg=Pb+Mg(NO3)2.

Вообще говоря, для обеспечения достаточной химической стойкости составов при хранении следует употреблять в качестве окислителей только соли тех металлов, которые в ряду напряжений (cм. табл. 2.5) стоят выше металлов, применяемых в качестве горючих.

В магниевых составах из растворимых в воде солей в качестве окислителей практически используются только соли калия, бария, стронция и натрия (литиевые соли дороги, а кальциевые соли слишком гигроскопичны).

Таблица 2.5 Стандартные электродные потенциалы при 25° С (ряд напряжений)

§4. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Кокислителям предъявляются следующие требования:

1.Максимальное содержание основного вещества (обычно не менее 98—99%).

2.Минимальное содержание влаги (не более 0,1—0,2%).

3.Минимальное содержание примесей гигроскопичных солей и солей тяжелых металлов.

4.Реакция водных растворов солей должна быть нейтральной.

5.Отсутствие горючих примесей и примесей твердых веществ (лесок, стекло и др.), повышающих чувствительность состава к механическим воздействиям.

6.Отсутствие примесей, понижающих химическую стойкость или ухудшающих специальный эффект состава.

Кроме того, порошок окислителя должен иметь необходимую степень измельчения.

Ниже приводятся технические условия барий азотнокислый технический (ГОСТ 1713— 53):

22

2.Влага ............................................................. не более 0,5%

3.Нерастворимый в воде остаток.........…...... не более 0,25%

4.Хлориды в пересчете на ВаСl2 ........……....не более 0,1%

5.Реакция водного раствора (на лакмус)…... нейтральная

6.Внешний вид и цвет .................................... мелкие кристаллы от белого до слабожелтого

Хлориды многих металлов гигроскопичны, и поэтому их присутствие в качестве примесей в окислителях нежелательно. Их «гигроскопические точки» (в % при 20° С): КС1-86, NaCI-77, NH4C1-80.

ГЛАВА III

ГОРЮЧИЕ

§ 1.ВЫБОР И КЛАССИФИКАЦИЯ

При выборе горючего необходимо учитывать все требования, предъявляемые к составу.

Наилучший специальный эффект в зажигательных, осветительных и трассирующих составах достигается при высокой температуре их горения; в этом случае необходимо применять высококалорийные горючие. В твердом пиротехническом топливе также должны использоваться высококалорийные горючие.

Для дымовых составов высокая температуру горения в большинстве случаев нежелательна; часто для их изготовления или выбирают горючее со средней калорийностью или осуществляют неполное сгорание горючего (например, сгорание углерода в СО).

Большое значение при выборе горючего имеют также физико-химические свойства продуктов его окисления, в первую очередь их агрегатное состояние при комнатной температуре и при температуре горения состава. Для осветительных составов важно соблюдать некоторое оптимальное соотношение между количеством газообразных продуктов, которые сильно влияют на размеры пламени (следовательно, и на силу света), и концентрацией в пламени твердых и жидких частиц излучателей. Как избыток, так и недостаток газообразных продуктов вызывают снижение силы света.

Впродуктах горения твердого пиротехнического топлива и газогенераторных составов должно содержаться максимальное количество газов и по возможности меньшее количество твердых веществ.

Вдымовых составах количество газов, образующихся при горении, должно быть весьма значительным, потому что они выталкивают в атмосферу лары дымообразующих веществ.

* В данной главе рассматриваются свойства горючих веществ, не выполняющих в составах функции связующих.

Количество газов, образующихся при горении безгазовых составов, как следует из самого их названия, должно быть минимальным.

При выборе горючего для пламенных составов необходимо учитывать интенсивность светового излучения продуктов его окисления, а также и распределение энергии излучения по спектру.

23

Большую роль при выборе горючего играет легкость его окисления. Например, кремний или графит с большим трудом окисляются даже при применении самых энергичных окислителей (горение в чистом кислороде или в смеси с КСlO3 вследствие чего применение их в качестве горючих крайне ограничено.

Алюминий, взятый в виде мелкодисперсного порошка или пудры, горит достаточно энергично как за счет кислорода окислителя, так при некоторых условиях и за счет кислорода воздуха (здесь имеется в виду горение взвеси алюминиевой пудры в воздухе).

Магний, являясь одним из легкоокисляемых горючих, даже не будучи тонко измельчен может полностью сгорать за счет кислорода воздуха.

Некоторые горючие окисляются чересчур легко, вследствие чего смеси их с окислителями чрезмерно чувствительны к удару и трению или же обладают слишком низкой температурой воспламенения. Так, например, белый фосфор не только нельзя смешивать ни с каким окислителем, но и нельзя хранить на воздухе во избежание самовоспламенения. Применение смесей красного фосфора с окислителями также весьма ограничено: красный фосфор при смешении с хлоратами самовоспламеняется, а смесь его с другими окислителями (например, с нитратами) обладает большой чувствительностью к удару и трению.

Желательно, чтобы для сгорания весовой единицы горючего требовалось как можно меньше кислорода, так как большое содержание в составе окислителя невыгодно: оно ведет к уменьшению количества горючего, а следовательно, и к уменьшению количества выделяемого составом тепла.

Кроме того, при выборе горючего должна быть обеспечена достаточная химическая стойкость состава при хранении. Следует учесть, что некоторые комбинации горючих с окислителями являются недостаточно химически стойкими (подробнее см. гл.Х).

Таким образом, применяемые в составах горючие должны удовлетворять следующим требованиям:

1)иметь теплоту горения, обеспечивающую наилучший специальный эффект состава;

2)достаточно легко окисляться за счет кислорода окислителя или за счет кислорода воздуха;

3)давать при сгорании продукты, обеспечивающие получение наилучшего специального эффекта;

4)требовать для своего сгорания минимальное количество

кислорода;

5)быть химически и физически стойкими при температуре от —60 до +60° С, быть по возможности устойчивыми к действию слабых растворов кислот и щелочей;

6)быть негигроскопичными (мало гигроскопичными);

7)легко измельчаться;

8)не оказывать токсического действия на человеческий организм.

Применяемые горючие можно разделить на следующие категории. Неорганические горючие

24

Характеристикой калорийности элементов служат величины Q1, Q2 и Q3.

Количество тепла Q1, выделяющееся при сгорании 1 г элемента простого вещества), служит мерилом калорийности горючего при его сгорании за счет кислорода воздуха.

Q1 выражается отношением Q/(m*A), где А—атомный вес, т—число атомов элемента, входящее в молекулу оксида.

Количество тепла Q2, выделяющееся при образовании 1 г оксида, может до некоторой степени служить мерилом калорийности для двойных смесей окислитель — горючее.

На рис. 3.1 показано, как изменяется значение Q2. для оксидов в зависимости от места, занимаемого элементом в периодической системе Д. И. Менделеева.

Количество тепла Qз, получаемое от деления Q а число атомов в молекуле оксида п, позволяет судить в известной мере о температуре горения элемента, так как в первом приближении она пропорциональна количеству тепла, которое приходится на 1 г-атом.

Наиболее высокую температуру при горении развивают цирконий, алюминий, магний, кальций и титан.

Значительно - более низкую температуру горения имеют водород, углерод, фосфор и литий.

В настоящее время из этих горючих в широких масштабах применяют только алюминий и магний и в несколько меньших - фосфор и уголь (углерод).

Основным высококалорийным пиротехническим горючим следует считать алюминий - элемент, содержащийся в большом количестве в земной коре (8,8%); мировая добыча его в последние годы составляет 7-8 млн. т. в год.

26

Порядковый номер элемента

Рис. 3.1. Зависимость теплоты образования оксида

от порядкового номера элемента

Второе место принадлежит магнию, мировое производство которого выражается в сотнях тыс. т. в год. На рост магниевой промышленности большое влияние оказывает все увеличивающаяся потребность в магниевых сплавах, используемых в самолетостроении и в ракетной технике; техническое значение имеют магниевые сплавы с Al, Zn, Mn и Zr; магний используется также при изготовлении титана и циркония.

Бериллий - элемент, мало распространенный в земной коре (0,0006%); добыча его руды (берилла) в капиталистических странах в 50-х годах XX века не превышала несколько тысяч тонн. Большим препятствием для практического его использования является весьма значительная токсичность бериллия, особенно в тонкодисперсном состоянии. Высокая температура кипения бериллия (около 2400° С) обусловливает трудность его испарения при горении. Бериллий относится к трудноокисляемым горючим.

Судя по патентным сообщениям, были попытки использовать порошок бериллия в твердом ракетном топливе.

Цирконий — дорогой и дефицитный материал, содержание его в земной коре невелико (0,02%); составы с цирконием имеют высокую температуру горения и большую скорость горения. Используют цирконий главным образом в безгазовых и г-воспламенительных составах B малогабаритных изделиях. К достоинствам циркония следует отнести малое количество расходуемого на его сгорание кислорода и большую стойкость к коррозии. Тонкоизмельченный цирконий имеет черный цвет и по виду похож на уголь, он горит на воздухе, а также в атмосфере N2 или СОз. Взвесь порошка Zr в воздухе, содержащая 45300 мг/л, легко взрывается. Порошок циркония почти всегда содержит значительное количество гидрата ZrH2.

Титан при температуре 400-600° С может реагировать не только с кислородом, но и с азотом воздуха. Содержание титана в земной коре значительно (0,6%). Мировое производство титана в 1968 г. составляло около 50 тыс. т. Пока еще титан дорог, но перспективы развития титановой промышленности велики.

Кальций не дорог и не дефицитен. Содержание его в земной коре велико (3,6%), но производство его пока меньше, чем магния.

Использование в качестве горючего порошкообразного кальция связано с серьезными затруднениями, так как он при комнатной температуре энергично реагирует с влагой и кислородом воздуха. Проблематично применение кальция и в виде сплавов с другими металлами.

Содержание лития в земной коре мало (0,006%). Применение в пиротехнике сплавов, заключающих в себе значительный процент лития, трудно осуществимо, так как литий чрезвычайно энергично реагирует с влагой и кислородом воздуха.

27

Водород применяется только в связанном состоянии в виде органических соединений.

Возможность применения в пиротехнике гидридов щелочных или щелочноземельных металлов является проблематичной по причине малой химической стойкости этих соединений; к недостаткам гидридов следует отнести также и их малую плотность.

Содержание бора в земной коре невелико (0,001%), но мировое производство боратов и борной кислоты составляет сотни тысяч тонн в год.

Использование бороводородных топлив, являющихся более калорийными, чем обычные углеводороды, в ракетной технике одно время широко рекламировалось в США. Однако позже появилось сообщение, что производство их прекращено вследствие их высокой токсичности, трудности транспортировки, а также из-за их высокой стоимости.

Использование элементарного бора в пиротехнических составах связано с известными затруднениями: высокой температурой плавления (2050° С) и кипения (2550° С) бора, а также низкой температурой размягчения (около 450° С) оксида бора ВгОз. Последнее обстоятельство в известной степени препятствует получению высоких температур гари горении бора, так как тепло, выделяющееся при этом, в значительной мере затрачивается на плавление, а затем и на испарение оксида бора.

Скорость окисления бора в большой степени зависит от возможности быстрого удаления покрывающей его частицы оксидной пленки ВгОз.

Тонкоизмельченный (1 мкм) аморфный бор весьма реакционноспособен. По данным зарубежной печати он используется в безгазовых и специальных воспламенительных составах в малогабаритных изделиях.

Значительному применению в пиротехнике элементарного кремния препятствует его трудная воспламеняемость; возможно использование его в виде сплавов с магнием, алюминием или цирконием. По данным, тонкодисперсный порошок кремния может быть использован в безгазовых составах.

Наряду с калорийностью горючего, отнесенной к единице веса (см. табл. 3.1), в пиротехнике во многих случаях большое значение имеет количество тепла, выделяющееся при сгорании единицы объема горючего (Q4 ккал/см3). Такие данные приведены в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Количество тепла в ккал, выделяющееся при сгорании 1 см3 некоторых горючих (Q4)

Примечание. 1 ккал=4,186 кДж.

28

По объемной калорийности первое место занимает бор (при расчете использована плотность 2,3 г/см3), а тяжелые металлы Zr, Nb, Мо, Та и W имеют объемную калорийность, сравнимую с алюминием и значительно большую, чем у магния.

Объемная калорийность смесей горючее — окислитель, конечно, гораздо меньше, чем объемная калорийность горючих в отдельности. Из всех стехиометрических смесей наибольшую калорийность имеет смесь Be—LiC104 (см. приложение 3).

В табл. 3.3 приведены физико-химические свойства горючих и их оксидов.

Температура воспламенения порошков металлов в очень большой степени зависит от размеров и формы частиц, а также качества покрывающей эти частицы оксидной пленки. Чем выше дисперсность порошка металла, тем ниже температура воспламенения.

Так, температура воспламенения порошка титана может варьировать в пределах 300-600° С, а некоторые образчики мелкодисперсного порошка циркония могут воспламеняться при комнатной температуре.

Увлажненный порошок циркония горит интенсивнее, чем сухой (система 2Н2О+Zr способна к горению и взрыву), а тушение горящего циркония допустимо только засыпкой порошкообразными СаF2 или СаО, так как Н20, ССl2, СО2 и даже СаСОз энергично реагируют с цирконием.

29

Известно, что при работе с тонкодисперсным порошком циркония (2-5 мкм) имели место несчастные случаи.

Отмечено, что температура воспламенения тонкодисперсного порошка циркония около 85° С. Он перевозится и, поскольку возможно, обрабатывается под водой.

Грубые фракции Zr-порошков имеют температуру воспламенения порядка 180—200° С.

Zr-порошок с размером частиц 10 мкм и более расценивается как малоопасный в обращении.

Наибольшего количества кислорода для окисления требуют водород и затем углерод при сгорании в СО2 (см. табл. 3.3). Отсюда следует, что составы, горючими в которых являются органические вещества, должны содержать в себе много окислителя и соответственно мало горючего.

Одним из основных факторов, определяющих химическую устойчивость металлов, является их стандартный электродный потенциал. Эти данные указаны в табл. 2.4.

Возможность окисления металлов газообразным кислородом при наличии трудноиспаряющегося оксида определяется качеством покрывающей металл оксидной пленки.

Согласно общеизвестному правилу Пиллинга и Бэдворса, если объем образующегося оксида меньше объема замещаемого им металла, то пленка оксида имеет рыхлую, ячеистую структуру и не может надежно защитить металл от дальнейшего окисления.

Если же отношение объема оксида к объему металла больше единицы, то образующаяся пленка имеет компактную, сплошную структуру, надежно изолирует металл от воздействия газообразного кислорода и, следовательно, препятствует дальнейшему окислению металла.

Коэффициент а Пиллинга и Бэдворса (см. табл. 3.4) вычисляется по формуле MokDme

------------------

DokAmen ...............=a

где Mok и Dok—молекулярный вес и плотность оксида; Ame и Dme— атомный вес и плотность металла;

п — число атомов металла в формуле оксида.

Таблица 3.4 Отношение объема оксида к объему металла (а)

30