Шидловский. Основы пиротехники

условиям их практического применения, т. е. стараются обеспечить при испытаниях вращение трассирующего стаканчика и само испытание вести в аэродинамической трубе или в другой подходящей аппаратуре при обдуве воздухом со скоростью, близкой к скорости полета снаряда.

Для воспроизведения этих условий применяют специальные стенды, состоящие из устройства для крепления и обдува трассера, компрессора и пульта управления. В некоторых случаях определяют также скорость горения составов при пониженных и повышенных давлениях в специальных баростендах.

Окончательную оценку качества трассирующих изделий можно дать только после их полигонных испытаний.

ГЛАВА XIV

СОСТАВЫ СИГНАЛЬНЫХ ОГНЕЙ

§ 1. СИСТЕМЫ СИГНАЛИЗАЦИИ. ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К СОСТАВАМ

Составы сигнальных огней предназначаются для подачи сигналов ночью, а также и днем.

Наиболее употребительной системой сигнализации является трехцветная — с тгримеяенибм красного, желтого и зеленого огней.

Желтый огонь в случае необходимости может быть заменен белым, получающимся при горении осветительных составов.

Применение четырех или пятицветной сигнализации (последняя включает в себя красный, желтый, зеленый, синий и лунно-белый цвета) едва ли можно признать рациональным, так как различимость цветов из больших расстояниях в этом случае становится недостаточно надежной.

Пиротехническими средствами огневой сигнализации являются сигнальные патроны, винтовочные сигнальные гранаты и мощные сигналы ночного действия.

26-мм сигнальный патрон ночного действия по устройству не отличается от 26-мм осветительного патрона (см. рис. 11.5) за исключением того, что вместо осветительной звездки в патрон помещается эвездка сигнального огня весом 20—30 г.

Составы сигнальных огней должны удовлетворять требованиям, общим для всех видов составов, и, кроме того, следующим специальным требованиям:

1.Пламя, получающееся при сгорании составов, должно иметь достаточно характерную окраску. При количественной оценке цвета пламени указывается, что «чистота» цвета (см. § 2 этой главы) должна быть не менее 70—75%.

2.Количество световой энергии, выделяющейся при сгорании составов, должно быть максимальным; удельная светосумма должна быть не меньшей чем несколько тысяч с*св/г.

Сила света зеездок для обеспечения их четкого наблюдения должна быть не меньшей, чем несколько тысяч свечей (кандел).

171

Так, например, для наблюдения зеленого огня в ночных условиях на расстоянии 10 км (104 м) при пороговой освещенности 1,2Х Х10-6 лк и коэффициенте прозрачности атмосферы а=0,8 сила света его / должна быть не менее чем

/=1,2*10-6*(10 4)2/0,8 10 = 1120 св (кд).

3. Скорость горения составов должна быть порядка нескольких миллиметров в секунду. Обычно сигнальные звездки горят со скоростью 3—6 мм/с.

§ 2. ХАРАКТЕР ИЗЛУЧЕНИЯ ПЛАМЕНИ

Идеальным следовало бы признать такое излучение пламени, которое приходилось бы целиком на , какую-либо одну часть спектра. В этом случае излучение было бы монохроматическим и чистота цвета пламени равнялась бы 100%. В действительности же, пламя составов сигнальных огней имеет некоторое, хотя и более слабое, излучение и в других частях спектра.

Отношение интенсивности монохроматического излучения пламени Я/, к интенсивности всего видимого излучения Еобщ называется чистотой цвета пламени (р) и обычно выражается в процентах.

Так, например, чистота цвета пламени составов красного огня может быть выражена уравнением

E=Ea * 100 / Eобщ = E (0,62/0,76 мкм) * 100 / E(0,40 / 0,76мкм)

При расчетах Е и Еобщ можно выражать как в единицах светового потока — люменах, так и в пропорциональной люмену величине, т. е. в свечах.

В некоторых случаях для определения чистоты цвета удобнее пользоваться выражением p=Ea *100/Ea+Eбел

где Ебел — интенсивность белого цвета, которым разбавляется монохроматическое излучение.

Отметим, что обычный белый цвет может быть получен смешением 1/3 красного, 1/3 зеленого и 1/3 синего световых потоков.

.Вещества, находящиеся в газообразном состоянии в пламени, дают прерыаный спектр излучения — линейчатый или полосатый.

Следовательно, в пламени сигнальных составов, в противоположность осветительным пламенам, должно преобладать излучение газовой фазы.

Линейчатый спектр излучения дают только одноатомные пары и газы, почему он и получил название атомарного. Линии в таком спектре располагаются закономерными характерными группами, называемыми сериями.

Для получения цветного пламени на основе атомарного излучения используют элементы, имеющие яркие спектральные линии только в какой-либо одной части спектра. В первую очередь к таким .элементам относятся натрий, а также литий, таллий и индий.

172

Натрий имеет яркую желтую линию 0,589 мкм, литий — красную 0,671 мкм и оранжевую 0,610 мкм, таллий—зеленую 0,535 мкм и индий — синюю 0,451 мкм. Соли этих металлов при высоких температурах (1000° С и выше) легко диссоциируют, в результате чего в 'пламени появляется линейчатый спектр паров металла.

Атомарное излучение паров .натрия широко используется в составах желтого огня.

Излучение лития, таллия и индия в сигнальных огнях не используют вследствие дефицитности соединений этих металлов.

Полосатый спектр состоит из полосы или ряда полос, приходящихся на различные участки спектра. Однако при помощи спектроскопа, дающего большую дисперсию, можно заметить, что полосы состоят из большого числа весьма близко расположенных друг к другу линий.

Полосатый спектр получается при излучении молекул веществ, находящихся в газообразном состоянии, и поэтому его называют молекулярным спектром.

§ 3.РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТОВ СОСТАВОВ И ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ИХ КОМПОНЕНТАМ

1. Количество энергии, выделяющееся при торении состава, должно быть достаточным для возбуждения или ионизации находящихся в пламени атомов или молекул.

Достаточно мощное цветное излучение получается при сжигании составов, теплота горения которых не меньше 0,8 ккал/г (3,4кДж/г).

2. При использовании молекулярного излучения температура пламени не должна превышать некоторого предела, при котором уже наблюдается диссоциация молекул излучателей.

Так, например, температура зеленых пламен не должна превышать 2000° С.

3. В пламени должно быть лишь небольшое количество твердых продуктов реакции.

Введение в составы большого количества (15—20%) порошков металлов (магния или алюминия), дающих при сгорании труднолетучие оксиды, сильно увеличивает яркость пламени, но вместе с тем ухудшает его цветность.

4.Компоненты состава должны быть подобраны таким образом, чтобы нежелательное излучение газообразных продуктов реакции в других частях спектра было по возможности минимальным. Это достигается соответствующим подбором окислителя, а также и других компонентов состава.

5.Получающиеся при горении составов вещества, сообщающие окраску пламени, должны быть легколетучими и уже при 1000—1200° С полностью переходить в парообразное состояние. Поэтому для получения цветного пламени часто используют излучение хлоридов щелочноземельных металлов.

Составы сигнальных огней обычно содержат следующие компоненты:

1)окислители;

2)органические горючие — связующие;

3)соли, окрашивающие пламя. Кроме того, в составах довольно часто присутствуют:

173

4)вещества, улучшающие окраску пламени,—хлорорганические соединения;

5)неорганические горючие — порошки магния или алюминия.

Окислители должны быть солями того металла, соединения которого обеспечивают требуемую окраску пламени: в составах желтых огней — это соли натрия, в красных — соли стронция и т. д. Если же это по какой-либо причине (например, гигроскопичность соли) не представляется возможным и используемый окислитель является солью другого металла, то продукты разложения его должны слабо излучать в пламени. В качестве таких окислителей часто используют соли калия.

Органические связующие не должны портить окраску пламени состава.

Идеальными связующими явились бы такие вещества, которые при сгорании давали бы почти бесцветные пламена, подобные тем, какие дают при горении на воздухе сера, водород или окись углерода.

Известно, что если органические вещества содержат не менее 50% кислорода, то .пламя при их горении -будет почти бесцветным.

Желтая окраска пламени, получающаяся при сгорании на воздухе высокоуглеродистых органических веществ, объясняется наличием в пламени несгоревших частиц углерода.

Большинство составов сигнальных огней имеет отрицательный кислородный баланс, что отнюдь не благоприятствует полному сгоранию связующего.

Поэтому органические вещества, употребляемые для изготовления сигнальных составов, должны содержать по возможности максимальное количество кислорода; особенно актуальным это требование является для составов зеленого огня.

Элементарный состав многих органических веществ-свя-зующих приведен в табл. 4.2; из рассмотрения ее следует, что одним из лучших связующих, с этой точки зрения, является идитол и наихудшими — канифоль и резинаты.

Крахмал и сахар не являются связующими, но ввиду большого содержаяия в них'кислорода частичная замена ими связующих является вполне возможной и .иногда даже 'выгодной.

В некоторых литературных источниках указывается, что в составы цветных огней полезно вводить некоторое количество уротропина — C6H12N4. Он содержит 51,4% углерода; 8,6% водорода; 40,0% азота, имеет отрицательную теплоту образования, торит на воздухе почти бесцветным пламенам. Цементирующими свойствами уротропин не обладает.

Поливинилхлорид — вещество, наиболее часто применявшееся во время второй мировой войны в составах сигнальных огней, имеет формулу (СН2=СНС1)n Это — белый порошок с температурой размягчения около 80° С, плотность его 1,4 г/см3, содержание хлора 56%. Поливинилхлорид растворим в дихлорэтане и других хлорзамещенных алифатических углеводородах, пластифицируется трикрезилфосфатом или дибутилфталатом. При нагревании примерно до 160° С начинается разложение поливи-нилхлорида с выделением хлористого водорода.

§ 4. СОСТАВЫ ЖЕЛТОГО ОГНЯ

Для получения желтого пламени в пиротехнике используется только атомарное излучение натрия.

174

Входящие в составы натриевые соли должны легко диссоци-ировать при высоких температурах, иметь возможно большее содержание натрия и по возможности быть негигросколичными.

Интенсивность свечения линии натрия .в пламени пропорциональна введенному в пламя . количеству натрия.

Кроме желтой D-линии натрия (0,589 мкм), при высоких температурах могут появляться и другие линии натрия, но интенсивность их мала и практического значения они не имеют.

Наибольшее количество солей натрия можно ввести в состав в том случае, если в качестве окислителя используется нитрат натрия. Эта соль, несмотря на ее гигроскопичность, применялась в составах желтого огня во время второй мировой войны.

Из других окислителей в составах желтых огней используются почти исключительно соли калия; в пламени в этом случае возникает атомарное излучение калия, но его линии имеют малую интенсивность и поэтому наличие в составе соединений калия почти не отражается на чистоте цвета пламени, равной 80— 85%. В качестве окислителей используются нитрат калия (КNОз), а также перхлорат калия. В качестве солей, окрашивающих пламя в желтый цвет, в этом случае чаще других применяются оксалат или фторид натрия, а также другие соли натрия (табл. 14.1). Вследствие незначительной растворимости в воде эти соли малогигроскопичны.

Старые рецепты составов желтого огня содержат часто в качестве окислителя хлорат калия и в качестве горючего — орга-

Таблица 14.1

ническое связующее. Так, например, известен состав: 60% КСlOз, 25% Na2C2O3, 15% идитола. Продуктами его горения являются КС1, Na2CO3, Н2О, С02 и СО. Состав этот

175

выделяет при сгорании мало тепла — меньше 1,0 ккал/г (4,2 кДж/г),— и пламя его имеет небольшую силу света.

Составы, имеющие большую яркость пламени, содержат магний, а в качестве окислителя

— нитраты калия или натрия.

В качестве примера приведем рецепта %:

Такой состав при горении выделяет значительное количество тепла, удельная светосумма его -~4 000 с-св/г.

Во время второй мировой войны в Германии использовался состав ,(в %):

Сила света звездок диаметром 22 мм, изготовленных из этого состава, равна 11 000 ов [:кд].

В американских составах сигнальных огней часто используют в качестве окислителя перхлорат калия. Примером может служить состав: 19% Mg, 50% КС104, 15% Na2C2O4, 7% C2Cl6, 9% гильсонита (асфальтит).

Применение в составах желтого огня хлорорганичеоких веществ, по-видимому, не обязательно, так как желтый огонь имеет атомарный характер свечения.

§ 5. СОСТАВЫ КРАСНОГО ОГНЯ

Красное пламя создается исключительно введением в состав соединений стронция. Свечение атомарного стронция не может быть использовано, так как его излучение приходится на коротковолновую часть спектра (линия 0,461 мкм).

Оксид стронция (SrO) дает широкую размытую полосу в оранжево-красной части спектра с максимумом излучения около 0,60 мкм. Идентичный спектр дает и нитрат стронция.

Пламя, получающееся при излучении оксида стронция, имеет лишь розовую окраску, так как вследствие его малой летучести (выше 2500° С) создать в пламени значительную концентрацию паров оксида стронция трудно.

Хлористый стронций при высокой температуре диссоциирует, образуя монохлорид стронция и отщепляя свободный хлор:

2SrCl2=2SrCl+Cl2.

Спектр SrCl показывает характерные дублетные полосы. Относительная интенсивность этих полос равна:

Хлорид стронция SrCl2 плавится при 870° С; выше этой температуры он обладает значительной упругостью паров. Температура его кипения, вычисленная методом экстраполяции, составляет ~ 1250° С. В атмосфере кислорода при нагревании он постепенно переходите SrO.

176

Фторид стронция имеет в видимой части спектра две системы полос: в красно-оранжевой от 0,68 до 0,63 мкм и в желто-зеленой — от 0,59 до 0,56 .мкм; последнее обстоятельство исключает возможность его применения в составах красного огня.

Составы красного огня создаются только на основе излучения оксида или монохлорида стронция, причем излучение последнего гораздо интенсивнее и, кроме того, лежит ближе к крайней красной части спектра.

Этим объясняется стремление ввести хлор во все составы красного огня.

Хлорид стронция редко применяется из-за его гигроскопичности. Гигроскопическая, точка SrCl2*бН2О равняется 65,6%.

Хлорат стронция дает в пламени излучение, аналогичное хлориду стронция, но применять его нецелесообразно из-за гигроскопичности и большой чувствительности составов, изготовленных с его участием, к механическим импульсам.

Чаще всего хлор вводится в составы в виде перхлората или хлората калия или хлорорганических соединений.

В качестве солей, окрашивающих пламя, кроме нитрата стронция, применяют также карбонат, оксалат или гораздо реже сульфат стронция; свойства этих солей приведены в табл. 1,4.2.

Все указанные в таблице соли стронция очень трудно растворимы в воде. Рецепты некоторых составов приведены в табл. 14.3.

Таблица 14.2

Таблица 14.3

Рецепты составов красного огня

177

Чистота цвета пламени составов 1—2 находится в пределах 80—90%; связующим IB них является идитол. Состав 3 заимствован из [118].

Звездки диаметром 22 мм, из состава 4, дают силу света около 10000 ов (кд).

Затвердевание (полимеризация) содержащегося в составе 5 моностирола осуществляется введением в него катализатора— четыреххлористото олова.

Составы красного огня выгодно создавать с отрицательным кислородным балансом, так как наличие в пламени восстановительной атмосферы, препятствующей окислению SrCl в SrO, способствует увеличению чистоты цвета пламени.

Наличие в пламени избытка свободного хлора сдвигает равновесие влево: 2SrCl+02=2SrO+Cl2.

и тем самым также способствует улучшению цвета пламени. Полезно вводить в составы красного огня хлорорганические соединения (поливинилхлорид, гексахлорбензол и др.). В этом случае перхлораты (или хлораты) могут быть полностью заменены другими окислителями, что понижает чувствительность составов к механическим воздействиям.

Хлорорганические соединения должны содержать максимальное количество .хлора (,не менее 50%), быть негагросколичными и нелетучими при комнатной температуре.

Соединения кальция придают пламени красновато-оранжевый цвет и в составах красного огня не могут быть иопользованы.

§ 6. СОСТАВЫ ЗЕЛЕНОГО ОГНЯ

Зеленое пламя в пиротехнике получается чаще всего при использовании соединений бария.

178

Атомарный барий дает ряд линий в различных частях спектра, и потому излучение его не может быть использовано.

Оксид бария (ВаО) — высоколлавящееся и труднолетучее соединение — дает широкие размытые полосы в желтой и зеленой частях спектра. Пламя при введении в него ВаО окрашивается в тусклый желто-зеленый цвет.

Идентичный спектр дает IB пламени и нитрат бария.

Хлористый барий диссоциирует в пламени, образуя монохлорид бария и отщепляя свободный хлор:

2BaCl2=2BaCl+Cl2.

Спектр испускания BaCI состоит из многочисленных полос в зеленой части спектра.

Температура плавления хлористого бария, BaCl2, 960° С; температура его кипения, вычисленная путем экстраполяции, равна 1835° С.

В окислительном пламени может протекать реакция взаимодействия монрхлорида бария с кислородом с образованием оксида бария:

2BaCl+02=2BaO+Cl2.

Наличие этой реакции ведет к значительному ослаблению зеленого цвета в пламени. Хлорат бария дает в пламени спектр, идентичный со спектром хлорида бария.

Фтористый барий при нагревании диссоциирует с отщеплением фтора, образуя монофторид бария, BaF. Последний имеет ряд

' В японских фейерверочных составах для получения зеленого пламен используются также соединения бора или меди.

полос излучения в зеленой и .красной частях спектра, что, естественно, исключает возможность его применения.

Получение хорошего чисто зеленого пламени может быть осуществлено только на основе излучения монохлорида бария. Следовательно, в составы обязательно должны входить соединения, содержащие хлор.

Обычно в составы зеленого огня из содержащих хлор веществ входят: 1) хлорат бария; 2) перхлорат или хлорат калия; 3) хлорортанические соединения.

Реакция горения состава: хлорат бария — 89%, идитол — 11%, может быть выражена уравнением

5Ва(С10з)2-Н20+С1зН1202=5ВаС12-1ЗС02+11Н20.

Чистота цвета пламени состава равна 70—80°/о; состав этот обладает высокой чувствительностью и значительными взрывчатыми свойствами и в настоящее время не изготовляется.

Рецепт состава с хлоратом калия: 27% хлората калия, 53% нитрата бария, 20% шеллака.

Чувствительность такого состава сравнительно невелика, но и цвет пламени только желтозеленый.

179

Замена в составах зеленого огня с хлоратом калия смолы серой заметно улучшает цвет пламени, но вместе с тем составы становятся очень чувствительными, а при недостаточно чистой сере и склонными к самовоспламенению.

Введение в составы зеленого огня хлорорганических веществ создает в пламени высокую концентрацию хлора и тем самым способствует улучшению окраски пламени.

Приведем рецепты составов, не содержащих хлоратов и потому мало опасных в обращении:

Состав 1 Нитрат бария . . 40%

Магний .... 28% Гексахлорбензол . ЗО% Льняное масло . . 2% Состав 2

Нитрат бария . . 59% Магний . ... 19%

Поливинилхлорид . 22% - Сила света звездки диаметром 22 мм, из состава 2, равна ~3500 св.

Американские составы зеленого огня часто содержат перхлорат калия. Например [.118]: Mg—26%, Ва(NОз)2—15%, КС104— 16%, С6С16—7%, Cu0—2%, масло (растительное) —2%, гильсонит (асфальтит) —2%.

Медные соли окрашивают .пламя горелки в интенсивно зеленый цвет. Но для военной пиротехники задача получения составов зеленого 'огня н.а основе соединений меди не представляет особого интереса вследствие дефицитности и гигроскопичности большинства медных солей.

' В [154] сообщается, что зеленым излучателем могут быть также ионы ВаОН+.

§ 7. СОСТАВЫ СИНЕГО И БЕЛОГО ОГНЯ

Составы синего огня, дающие при сгорании пламя достаточной яркости и резко выраженного синего цвета, до сего времени неизвестны.

Синее пламя получают почти исключительно на основе излучения монохлорида меди CuCl.

Наличие в пламени соединений меди сообщает ему зеленую или синюю окраску. Цвет пламени зависит от взятого соединения меди, температуры пламени и его восстановительной способности. Синее излучение монохлорида меди может быть получено лишь в восстановительной зоне пламени и при температуре, не превышающей 1000—1300° С.

В составах синего огня обязательно должны присутствовать хлорсодержащие соединения. Приведем рецепт одного из составов в %:

180