Шидловский. Основы пиротехники

эту способность при повышении в них запаса энергии, т. е. в условиях повышенной температуры. Примером этому может служить грандиозный взрыв расплава хлората калия (Ливерпуль, 1899 г.). Добавка к хлорату калия малых количеств горючего (1% идитола + 5% катализатора MnO2) делает его способным к горению при комнатной температуре (при атмосферном давлении). Полезный материал по вопросу о неожиданных пожарах и взрывах имеется в статье.

ГЛАВА II

ОКИСЛИТЕЛИ

Смесь горючего с окислителем является основой всякого пиротехнического состава.

Сгорание горючих веществ на воздухе протекает обычно медленнее, чем сгорание их за счет кислорода окислителя, и поэтому смеси, не содержащие в себе окислителя (см. гл. XV, § 5—7), используются пиротехниками реже, чем составы с окислителями.

Кроме кислородных соединений, в качестве окислителей используются иногда и вещества, не содержащие в себе кислорода.

Окислителями могут быть и простые вещества — неметаллы, находящиеся при обычных условиях в твердом состоянии.

Так, в форме горения могут протекать реакции соединения между высококалорийными металлами (Mg, Al, Zr и др.) и такими неметаллами, как сера, фосфор, а также азот, углерод и бор. Однако использование реакций такого типа пока ограничено. В некоторых многокомпонентных осветительных и зажигательных составах используется реакция

2Al+3S=Al2S3+140 ккал (582 кДж), что соответствует выделению 0,9 ккал (3,75 кДж) на 1 г смеси.

Из сложных веществ в качестве окислителей могут быть использованы только те, для разложения которых с выделением кислорода, галогенов или серы требуется значительно меньше тепла, чем то, которое выделяет при своем окислении горючее.

Наибольшее выделение тепла, не считая кислорода, наблюдается при соединении металлов с фтором или хлором. Сравнительно малопрочные химические связи галогены имеют в соединениях с углеродом. Известны смеси с бескислородным балансом, окислителями в которых являются хлор - ганические или фторор - ганические соединения.

* Исключением является тот случай, когда образуется взвесь тонкодисперсного порошка горючего в воздухе.

В дымовых составах используются смеси с окислителем гек-сахлорэтаном. Реакция горения в таких смесях протекает по уравнению

3Mg+C2Cl6=2C+3MgCl2.

Такие металлы, как магний или алюминий, при соединении с фтором выделяют больше тепла, чем при соединении с кислородом.

Способной к горению является смесь магния с политет-рафторэтиленом (тефлоном):

(C2F4) n + 2nMg = 2nС + 2nMgF2.

11

Найденная расчетным путем теплота горения составляет около 2,3 ккал (9,6 кДж) на 1 г смеси.

В специальных пиротехнических смесях окислителями могут служить галогениды, а также сульфиды и нитриды малоактивных металлов (меди, свинца и др.). Соединение магния или алюминия с азотом протекает с выделением вполне ощутимого количества тепла

3Mg+N2=Mg3N2+115 ккал (482кДж),

что соответствует 1,14 ккал (4,76 .кДж) на 1 г смеси реагирующих веществ, Поэтому весьма возможно, что способными к горению окажутся смеси Mg или А1 с некоторыми богатыми азотом органическими соединениями (например, гуанидином CN3H5). Также, очевидно, будут способны к горению и смеси Mg или А1 с комбинированным серноазотным балансом, например смесь с тиомочавиной:

(NH2)2C=S+4Mg=Mg3N2+MgS+2H2.

Далее в настоящей главе рассматриваются только те соединения, окислительное действие которых обуславливается содержащимся в них кислородом.

§ 1. ВЫБОР ОКИСЛИТЕЛЕЙ

Окислитель должен быть твердым веществом с температурой плавления не ниже 50-60° С и обладать следующими свойствами:

1)содержать максимальное количество кислорода;

2)легко отдавать кислород при горении состава;

3)быть устойчивым в интервале от -60 до +60 C и не разлагаться от действия воды;

4)быть по возможности малогигроскопичным;

5)не оказывать токсического действия на человеческий организм.

Однако иногда в составах применяются окислители, которые не обладают всеми перечисленными свойствами: например, NаNО3 или NaC104 весьма гигроскопичны, многие соединения свинца токсичны.

В ряде случаев приходится мириться с некоторыми отрицательными свойствами окислителей и учитывать их при технологическом процессе изготовления составов и изделий (например, герметизировать изделие).

Особое внимание следует обращать на то, чтобы составы, изготовленные с применением выбранного окислителя, не были чрезмерно чувствительны к механическим импульсам и не обладали значительными взрывчатыми свойствами.

При выборе окислителя для пламенных составов следует учитывать интенсивность излучения продуктов распада окислителя в различных частях спектра. В составах сигнальных огней нельзя употреблять окислители, которые изменяли бы окраску пламени; например, в составы красного, зеленого и синего огней нельзя вводить соли натрия.

Чрезвычайно важно также, чтобы окислитель обеспечивал требуемую скорость горения состава.

12

В качестве окислителей, которые могут быть использованы в смеси с любыми горючими, в пиросоставах применяют следующие соединения:

Соли

1.Нитраты — NaN03, КNОз, Sг(NО3)2, Ва(NО3)2.

2.Перхлораты — КСl04, реже NaC104.

3.Хлорат — КСlOз.

Пе р о к с и д ы

Пероксид бария — Ва02.

Следует также отметить возможность применения перманганата калия КМn04, хлоратов натрия и бария NаСl03 и Ва(С103)2, нитрата свинца Рb(NО3)2 и лероксида стронция Sr02.

Бихромат калия, используемый в качестве добавочного окислителя в спичечных составах, в других случаях почти не применяется.

Известно, что порошки К2Сг2О7 или КМп04 оказывают сильное разъедающее действие на слизистые оболочки.

Эллерн отмечает, что окислители — соли: броматы, ио-даты и периодаты представляют пока только теоретический интерес. Однако иодат свинца Рb(JО3)2 используется в противо-градовых составах (см. гл. XXI) для получения PbJ2.

Иногда в качестве окислителей используются способные к внутримолекулярному горению взрывчатые (и полувзрывчатые) вещества:

а) тринитротолуол (тротил), гексоген и др.;

б) соли аммония — перхлорат NH4C104 и реже нитрат NH4N03.

Однако при применении их во многих случаях сильно возрастают взрывчатые свойства составов и увеличивается чувствительность составов к механическим импульсам.

Кроме перечисленных выше окислителей, имеются также соединения, которые условно могут быть названы окислителями второго рода. Эти соединения требуют так много тепла для выделения из них кислорода, что смеси их с органическими веществами (или сажей) не способны к горению.

Окислители второго рода можно использовать только в смеси с порошками таких высококалорийных металлов, каковы, например, магний, алюминий или цирконий.

Из окислителей второго рода в военной пиротехнике широко используются только оксиды железа - Fе304 и Fe2O3.

В промышленных пирометаллургических процессах в качестве окислителей в составах, используемых для получения чистых металлов, применяются оксиды многих металлов - хрома, ванадия и др.

К окислителям второго рода должны быть отнесены сульфаты, например, BaS04 и CaS04, а также сульфиты и карбонаты металлов.

В циркониевых составах используются оксиды свинца — Рb304, РbО2 и хроматы тяжелых металлов — РbСг04, ВаСг04.

13

Экспериментально установлено, что вода может выполнять роль окислителя в составах, содержащих в себе магний или алюминий.

§ 2. СВОЙСТВА ОКИСЛИТЕЛЕЙ

Наиболее существенными для пиротехники свойствами окислителей являются:

1)плотность;

2)температура плавления;

3)температура интенсивного разложения;

4)теплота реакции разложения;

5)вычисляемое на основании уравнения реакции термического разложения (см. табл. 2.1) процентное содержание в окислителе активного (т. е. используемого на окисление горючего) кислорода;

6)гигроскопичность;

7)температура плавления и кипения продуктов распада. Следует отметить, что интенсивный распад окислителя в большинстве случаев протекает при температуре, равной или даже несколько большей, чем температура его плавления.

Однако понятие «температура интенсивного разложения» является часто весьма неопределенным; его следовало бы заменить значением температуры, при которой парциальное давление кислорода над окислителем равнялось бы какой-то определенной величине, например, 5 или 50 мм рт. ст. (0,66-103 или 6,6-103 Н/м2); к сожалению, для большинства окислителей таких данных пока не имеется.

14

Уравнения реакций термического разложения окислителей приводятся во многих справочниках. Их следует принимать во внимание, но вместе с тем учитывать, что в условиях горения составов (высокая температура+наличие восстановителя-горючего) разложение окислителей часто протекает иначе: оно становится более полным, так как весь (или почти весь) содержащийся в окислителе кислород расходуется на окисление горючего. Теплота реакции разложения вычисляется с использованием закона Гесса.

Количественная оценка гигроскопичности будет рассмотрена в § 3 этой главы.

В табл. 2.1 приведены свойства наиболее часто используемых окислителей (свойства NН4С1СO4 и NH4NO3, см. в гл. XVIII).. В графе 5 приведены уравнения наиболее вероятных реакций разложения окислителей в условиях горения составов.

При низкотемпературном разложении хлорат калия разлагается с образованием перхлората и хлорида калия, но в условиях процесса горения продуктами его разложения будут только хлористый калий и кислород. Хлорат калия энергично разлагается только при температуре, превышающей его температуру плавления (370° С); добавка катализаторов резко снижает температуру его разложения. Наиболее сильное

15

каталитическое действие при этом оказывают диоксид марганца MnO2 и оксид кобальтаCo304.

Следует заметить, что термический распад хлоратов металлов происходит тем легче, чем больше заряд и меньше радиус катиона металла.

Резкое уменьшение термической устойчивости хлоратов наблюдается по ряду Na, Mg, A1, а также по ряду Са, Mg, Be. (Эти же соображения применимы и при рассмотрении термической устойчивости нитратов металлов).

Перхлораты калия и натрия при сильном нагревании (500— 600° С) разлагаются на хлориды соответствующих металлов и кислород.

За исключением перхлората лития ни один из перхлоратов щелочных металлов не имеет определенной температуры плавления. Они либо разлагаются без плавления, либо плавятся, образуя эвтектическую смесь перхлората и продуктов его разложения. Добавление Ва(NОз)2 к КСl04 ускоряет разложение последнего.

По данным, чистый КС104 разлагается при температуре, превышающей 655° С, а смесь (50:50) Ва(NОз)2 и КС104 при температуре, большей 520° С.

Процесс разложения нитратов щелочных или щелочноземельных металлов протекает по стадиям, например:

2NaN03=2NaNO2+02;

2NaN02=Na202+N2+02; Na202=Na20+0,502. Суммируя эти три реакции, получаем

2NaN03=Na20+N2+2,5O2—121 ккал (507 кДж).

Очевидно, в числе промежуточных продуктов разложения нитратов будут также и оксиды азота - N02 и более стойкий оксид - NO.

Втех случаях, когда в качестве горючих в составах используются неметаллы: уголь, фосфор или органические горючие, распад нитратов заканчивается образованием оксидов металлов (в данном примере Na20); если температура горения невысока, продуктах горения могут содержаться нитриты.

Вслучае применения в качестве горючих очень энергичных восстановителей — магния или алюминия — может произойти и более глубокий распад нитрата. Так, реакция горения смеси нитрата бария с магнием может быть выражена уравнением

Ba(N03)2+6Mg=Ba+N2+6MgO.

Реакция взаимодействия магния с оксидом бария сопровождается выделением небольшого количества тепла:

BaO+Mg=Ba+MgO+ll ккал (45 кДж).

При взаимодействии магния с оксидом натрия тепла выделится больше: Na20+Mg=MgO+2Na+44 ккал (174 кДж).

Образование натрия при горении смесей (NаNОз+Мg), содержащих более 60% магния, было установлено экспериментально при сжигании этих смесей в калориметрической бомбе.

16

Температура начала разложения нитратов щелочных металлов увеличивается по ряду Na- К-Cs и равна соответственно 380, 400 и 584° С .

В результате анализа термограмм установлена температура разложения: для Са(NОз)2 480-500°, для Sг(NОз)2 580-600° и для Ва(NОз)2 555-600° С.

Известно, что окислители-соли в порядке повышения температуры разложения (при одном и том же катионе) располагаются в такой последовательности: перманганаты, хлораты, нитраты, перхлораты, бихроматы, хроматы. Температура разложения натриевых солей ниже, чем у калиевых солей с одним и тем же анионом.

Пероксид бария Ва02 легко отдает только половину содержащегося в нем кислорода, превращаясь при этом в ВаО.

Вграфах 6 и 7 табл. 2.1 приведены значения теплоты образования окислителей и продуктов их распада.

Вграфе 8 дана весьма существенная характеристика окислителя: количество тепла, поглощаемое (или выделяемое) при разложении окислителя.

Для создания наиболее калорийных составов выгодно применять окислители, для разложения которых требуется минимальная затрата тепла. Однако такие составы обычно являются наиболее чувствительными к механическим воздействиям. Особенно это относится к хлоратным составам, так как при разложении хлоратов выделяется вполне ощутимое количество тепла.

Тепло, которое выделяется при разложении КСlO3, достаточно для cаморазогрева этой соли до температуры ее плавления, т. е. до 370° С.

Еще несколько более экзотермичными являются процессы разложения хлоратов натрия и бария:

2NaC103=2NaCl+302+25 ккал (104 кДж); Ва(С10з)2=ВаС12+ЗO2+28 ккал (117 кДж).

Составы с хлоратом бария вследствие их большой чувствительности к трению и значительных взрывчатых свойств в настоящее время практически не используются.

Окислители, распад которых протекает с выделением тепла, могут обнаружить в известных условиях взрывчатые свойства и без смешения с горючими, а сами по себе - как индивидуальные вещества. Так, например, хлораты калия, натрия или бария, нагретые выше температуры плавления, взрываются от сильного удара.

Перхлорат калия КС104, взятый в отдельности, взрывчатыми свойствами не обладает, так как разложение его протекает с крайне малым выделением тепла, а именно 0,6 ккал/моль (2,5 кДж/моль).

Перхлорат натрия, вероятно, следует признать более опасным, чем перхлорат калия, так как его разложение сопровождается большим выделением тепла.

Из табл. 2.1 видно, что нитраты щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются со значительным поглощением тепла:

это отражается, конечно, на общем тепловом балансе изготовленных с их участием составов. Количество тепла, необходимое для разложения нитратов (считая на 1 г*моль соединения), увеличивается с увеличением радиуса катиона от Li к Cs и от Be к Ва.

17

Затрата тепла на разложение пероксидов, в данном случае пероксида бария, сравнительно невелика. Но содержание кислорода в Ва02 мало (см. табл. 2.1), .и это сильно снижает его качество как окислителя.

Легкость отдачи кислорода окислителем и количество тепла, необходимое для его распада, тесно взаимосвязаны. Так, хлораты отдают кислород в процессе горения значительно легче (при более низкой температуре), чем нитраты; последние же отдают его легче, чем многие оксиды.

В графе 9 табл. 2.1 указан процент активного кислорода или, иначе говоря, количество граммов кислорода, освобождающегося при разложении 100 г окислителя. Эти данные вычислены на основании приведенных в графе 5 уравнений реакций разложения. Следует отметить, что интерес представляет не общее количество кислорода, содержащееся в окислителе, а то количество его, которое расходуется на окисление горючего.

Как следует из табл. 2.1, количество кислорода, отдаваемого обычно используемыми твердыми окислителями, составляет не более 52% от веса соединения.

Соли лития содержат больший процент активного кислорода: LiNO3—58%, LiC104—60%.

Для сравнения укажем, что при разложении жидких окислителей: азотной кислоты и тетранитрометана (ТНМ) по уравнениям:

2HN03=H20+N2+2,5O2;

C(NO2)4=C+2N2+402

содержание активного кислорода в HNO3 получается равным 63%, а для ТНМ-65%. В перекиси водорода общее содержание кислорода очень велико-94%, но содержание активного кислорода составляет 47%.

Данные графы 10 используются при расчетах процентного содержания компонентов в двойных смесях.

В табл. 2.2 приведены лишь те соединения, окислительные свойства которых могут проявляться только в смесях с высококалорийными металлами (Mg, Al, Zr).

Как видно из таблицы, некоторые из окислителей (CaS04, MgCO3) содержат в себе значительное весовое количество кислорода. Но для большинства из них требуется весьма значительное количество тепла, порядка 60—70 ккал (250—290 кДж) на 1 г-атом освобождающегося при их разложении кислорода (см. графу 8). Если учесть, что при окислении магния 1-атомом кислорода выделяется 144 ккал (602 кДж), то станет ясным, что на разложение окислителей этого типа будет расходоваться 40— 50% тепла, выделяющегося при окислении высококалорийных металлов.

Вместе с тем очевидно, что большинство составов, изготовленных с использованием таких «тугих» окислителей, будет мало чувствительно к механическим импульсам, удару и трению.

Свойства окислителей (второго рода), которые могут быть использованы только в смесях с высококалорийными металлами

18

Продолжение табл. 2.2

* Цифра в скобках обозначает температуру разложения

*• 1 ккал-=4,186 кДж.

Многие из этих окислителей имеют положительное свойство - большую плотность.

Промежуточное положение между нитратами и сульфатами по количеству тепла, требующегося да их разложение, занимают хроматы бария и свинца; на выделение из них 1 г-атома кислорода требуется затратить соответственно 47 и 34 ккал (196 и 142 кДж). При их разложении не образуется газообразных или легколетучих продуктов, и вследствие этого их используют в безразовых составах в смеси со сплавами Zr/Ni, а также порошками вольфрама или марганца (см. гл. XIX).

В табл. 2.3 приведены данные о температуре плавления и кипения продуктов распада некоторых окислителей, по этим данным можно составить представление о налитая или

19

отсутствии газовой фазы и жидких шлаков при горении составов, об интенсивности дымообразования в процессе горения и т. п.

Таблица 2.3

Оксиды щелочных металлов Na20 и K2O .плавятся при температуре красного каления, т. е. примерно при 800° С.

§ 3. ГИГРОСКОПИЧНОСТЬ

Весьма гигроскопичны хорошо растворимые в воде соли магния, кальция и натрия, а также многие соли аммония.

Количество воды, поглощаемой солями из воздуха, зависит от влажности и температуры воздуха, от индивидуальных свойств соли и от величины поверхности соприкосновения соли с влажным воздухом.

Если относительная влажность воздуха в помещении больше указанной в справочниках относительной влажности воздуха над насыщенным раствором соли, то соль будет притягивать к себе влагу из воздуха. Происходит так называемое «расплывание» кристаллов соли на воздухе. Если же относительная влажность воздуха в помещении мала, то влажная соль, наоборот, будет подсыхать, а в некоторых случаях будет наблюдаться

и «выветривание» из кристаллогидратов кристаллизационной воды.

Так, нитрат натрия расплывается при относительной влажности воздуха, большей 77%, а при меньшей влажности воздуха подсыхает.

Относительная влажность воздуха над насыщенным раствором соли равна отношению давления водяного пара (в мм рт. ст.) над насыщенным раствором соли (р) к давлению водяного пара над чистой водой (ро) при одной и той же температуре.

Так, например, относительная влажность над насыщенным раствором нитрата натрия при 20° С составит

p 13,5 100p

—— = ——— = 0,77 или ——— = 77 Po 17,5 Po

Имеющиеся в литературе данные о «гигроскопических точках» окислителей-солей (т. е. данные об относительной влажности воздуха над насыщенными растворами солей) при 20° С приведены в табл. 2.4.

Таблица 2.4 Гигроскопичность и растворимость окислителей-солей

Растворимость безводной соли в воде в г

на 100 г раствора при температуре в °С

20