Свойства высокомолекулярных соединений и их растворов

Высокомолекулярные соединения (ВМС) – как природные, со­ставляющие основу всей живой материи, так и синтетические – ве­щества, образованные из цепных макромолекул с молекулярным весом от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Они построе­ны из небольших групп (звеньев) атомов, соединенных химиче­скими связями. Разнообразие физических свойств аморфных и кристаллических ВМС определяется химическим составом макро­молекул (от него зависит способ их укладки для образования ко­нечных структур) и температурой. Макромолекулы образуют цепи разнообразных равновероятных геометрических форм – конформаций, которые возникают благодаря свободному вращению звеньев вокруг единичной связи С–С по отношению к соседним звеньям. Некоторые конформации энергетически более выгодны. На переход: макромолекул из более выгодного положения (с минимальным за­пасом потенциальной энергии) в менее выгодное затрачивается энергия: преодолевается потенциальный барьер вращения. Чем вы­ше барьер, тем меньше гибкость макромолекулы. В растворах она зависит также от природы растворителя и взаимодействия между частицами. Из гибких макромолекул образованы каучуки, обла­дающие способностью к большим обратимым деформациям при небольшой нагрузке. Целлюлоза и ее эфиры состоят из линейных жестких молекул. Макромолекулы белков и нуклеиновых кислот имеют спиральную конфигурацию.

Физико-химические свойства растворов полимеров

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов, естественно, необходимо знание свойств полимерных растворов.

Природа растворов полимеров

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Однако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов:

• самопроизвольность образования, термодинамическая устойчивость, равновесность и обратимость;

• постоянство концентрации во времени;

• однофазность, гомогенность.

Критерием термодинамической устойчивости системы служит, в частности, подчинение ее правилу фаз Гиббса. Правило фаз конденсированных систем, в которых давление пара одного компонентов равно нулю, имеет вид

С = К – Ф + 1,

где Ф – число фаз,

К – число компонентов,

С – число степеней свободы, т. е. число переменных, полностью определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменять без нарушения числа фаз.

Выражением подчинения системы правилу фаз является диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, которая для двухкомпонентных систем имеет вид кривой растворимости в координатах температура – состав. В любой точке диаграммы свойства системы не зависят от пути достижения равновесия: разбавление, концентрирование, охлаждение или нагревание.

Для систем полимер–растворитель известны фазовые диаграммы различных видов (рис. 4). Поскольку размеры молекул полимера значительно превышают размеры молекул растворителя, состав на этих диаграммах выражают обычно в весовых или объемных, но не в мольных долях.

Рисунок 4 – Зависимости температуры фазового расслоения системы полимер – растворитель от объемной доли полимера:

а – система с ВКТР; б – система с НКТР; в – система с ВКТР > НКТР; г – система с ВКТР < НКТР.

Известны системы с верхней критической температурой растворения (ВКТР), выше которой ни при какой концентрации полимера в системе не наблюдается расслоения. При этом область выше кривой соответствует однофазной гомогенной системе, область ниже кривой – двухфазной гетерогенной системе. Например, в точке А система расслаивается на две равновесные фазы соста­вов ₂ и ₂. Примерами систем, обладающих ВКТР, могут служить: ацетат целлюлозы – хлороформ, полиизобутилен – бензол, полистирол – циклогексан и др.

Существуют системы, характеризующиеся нижней критической температурой растворения (НКТР). НКТР – это температура, ниже которой ни при какой концентрации полимера в системе не происходит расслаивание. Например, системы полиэтиленоксид – вода, метилцеллюлоза – вода, нитрат целлюлозы – этанол обла­дают НКТР. Для некоторых систем, например полипропиленоксид – вода, реализуются замкнутые кривые растворимости с НКТР и ВКТР, причем НКТР < ВКТР и НКТР лежит в области ниже температуры кипения растворителя.

Известен еще один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР находится выше ВКТР и выше температуры кипения, но ниже критической температуры перехода жидкость – пар для растворителя. Такие диаграммы характерны для систем, состоящих из компо­нентов, идентичных по химическому строению, но сильно разли­чающихся по размерам. НКТР повышается с увеличением размеров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае обусловлено большой разницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа изображенной на рисунке 4,г получены, в частности, для систем полиэтилен – алканы, полистирол – циклогексан, поливинилацетат – этилацетат, поливиниловый спирт – вода и др.

Применимость правила фаз к системам полимер – растворитель однозначно доказывает, что это термодинамически устойчивые, равновесные системы. Однако из-за большого размера молекул полимера равновесие в таких системах обычно устанавливается значительно медленнее, чем в растворах низкомолекулярных веществ (иногда в течение недель и месяцев). Скорость установления равновесия определяется скоростью взаим­ной диффузии и сильно зависит от природы полимера и раствори­теля, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от его исходного физического состояния и исходной степени дисперс­ности полимерных частиц.