Особенности физико-химических свойств полимеров

Типичными признаками полимерного состояния вещества явля­ется:

а)особый комплекс механических свойств: способность под­вергаться высоким обратимым деформациям (высокая гибкость, пластичность, эластичность и др.).

Пластичность – свойство тел накапливать остаточные дефор­мации под действием внешних сил без разрывов.

Эластичность – свойство тел проявлять устойчивость к дей­ствию многократных деформаций. Эластичность количественно вы­ражается как отношение величин обратимого удлинения к общему удлинению образца под действием нагрузки (в процентах):

Так, у каучука общее удлинение целиком обратимо (остаточное удлинение равно нулю). Поэтому, эластичность каучука равна 100 %. У некоторых тестообразных высокомолекулярных масс уд­линение полностью необратимо; поэтому их эластичность равна нулю.

б) Процессу растворения предшествует набухание полимеров. Растворы полимеров обладают высокой вязкостью и общими свой­ствами с коллоидными растворами:

• малой скоростью диффузии растворенных частиц и неспо­собностью проникать через полупроницаемую мембрану;

• медленным течением всех процессов, происходящим в раст­воре;

• влиянием малых добавок посторонних веществ на свой­ства растворов полимеров.

В то же время растворы полимеров обладают и рядом общих свойств с истинными растворами: они образуются самопроизволь­но и очень долго хранятся, без изменения своих свойств (устой­чивы); является обратимыми системами.

в) Способность образовывать волокна, пленки, отличающие­ся высокой анизотропией свойств (например, различной механи­ческой прочностью в поперечном и продольном направлении).

Физические состояния полимеров

Все полимеры получены в аморфном состоянии. Для них более предпочтительны процессы стеклообразования, чем процессы кри­сталлизации. Аморфные полимеры могут находиться в трех физиче­ских состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязко-те­кучем.

Стеклообразное состояние характеризуется жесткостью. По­лимер в таком состоянии способен лишь к малым упругим деформа­циям, не поддается растяжению.

Высокоэластичное состояние проявляется в способности по­лимера сильно, вытягиваться (линейные размеры могут увеличи­ваться на сотни процентов от первоначальной длины). При снятии нагрузки полимер принимает прежние (или почти прежние)размеры.

Вязко-текучее состояние характеризуется тем, что данный полимер при воздействии сравнительно небольших внешних сил проявляет склонность легко необратимо деформироваться, т. е. течь.

Для каждого полимера в определенных границах температур принципиально возможны все три указанные состояния.

Температура, до которое полимер находится в стеклообраз­ном состояния, называется температурой стеклоплавления (Тс).

Температура, при которой полимер начинает переходить из высоко эластичного состояния в вязко-текучее, называется тем­пературой текучести (Т_т).

Температуру стеклования полимера можно искусственно сни­зить, вводя в него определенные вещества называемые пластифи­каторами.

Физико-механические свойства полимеров и связь их со строением цепных макромолекул

Макромолекулы полимеров представляют собой длинную цепь, состоящую из сотен и тысяч мономерных звеньев. Макромолекулы отличается гибкостью и способны сворачиваться в клубок. Гиб­кость макромолекулы связана с возможностью вращения атомов вокруг соединяющих их одинарных (б) С–С связей (рис. 3). Гибкость макромолекул, на­ряду с очень большой молярной массой является отличительное особенностью высокомолекулярных соединений и обуславливает весь комплекс характерных для них свойств.

Рисунок 3 – Строение макромолекулы:

а – вытянутая макромолекула; б – свернутая макромолекула

Для полимерных веществ с линейными и разветвленными мак­ромолекулами характерны два типа связей. Во-первых, между атомами в цепных макромолекулах действуют прочные силы кова­лентных связей на расстоянии 0,1–0,15 нм. Во-вторых, между макромолекулами существует связь за счет сил Ван-дер-Ваальса, проявляющихся на расстоянии 0,3–0,4 нм; в ряде случаев между ними обнаруживается и водородная связь. Из-за большой молярной массы и длины макромолекул энергия межмолекулярного взаимодей­ствия может достигать больших величин. Эти два типа сил обу­славливают резко выраженную анизотропию свойств полимеров в продольном и поперечном направлениях.

Введение в макромолекулы полярных заместителей повышает величину межмолекулярного взаимодействия. В результате повы­шается жесткость и уменьшается эластичность материале. Особен­но велико межмолекулярное взаимодействие у молекул содержащих группы –CONH₂ и –CONH–, например, у полиамидов, содержащих пептидную группу . Эта группа образует с подобной группой соседней молекулы прочную водородную связь. Если в амидной группировке атом водорода заместить на группу СН₃, то между молекулами, вместо прочной водородной связи, возникнут более слабые Ван-дер-Ваальсовы силы. Межмоле­кулярные силы ослабеют, цепи станут более гибкими, а полимер более эластичным. На способности некоторых веществ сольватировать полярные группировки и уменьшать межмолекулярное взаимо­действие основан процесс пластификации жестких полимеров, при­дания им каучукоподобных свойств.

Обычно с увеличением молярной массы полимера и длины ма­кромолекул повышается механическая прочность волокон, пленок, увеличивается их эластичность, уменьшается растворимость, по­вышается вязкость растворов и температура текучести, расширя­ется температурный интервал высокоэластичного состояния.

Значительное влияние на свойства полимерного материала оказывает структура его макромолекул. Так, линейные полимеры характеризуются эластичностью, способностью набухать в орга­нических растворителях, а затем растворяться, обладает термо­пластичными свойствами. Полимеры с термопластичными свойствами при нагревании размягчаются не претерпевая никаких химических изменений, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс являет­ся обратимым.