2.1.2 Адсорбция ионов

Адсорбенты делят на гомеополярные и гетерополярные. Первые очень слабо адсор­бируют электролиты, у вторых происходит обмен ионами с раствором, и которые на­зываются ионитами. На границе раздела твердой фазы с водными растворами возни­кает двойной электрический слой в результате диссоциации ионогенных групп, нахо­дящихся на поверхности твердой фазы, или избирательной адсорбции одного из ионов из раствора. Ионы внешней обкладки – протавоионы, – не входящие в состав твердой фазы, связаны с ней электростатическими силами и находятся в динамическом равновесии с ионами раствора. Они обмениваются в эквивалентном количестве на ионы того же знака в растворе, и такая адсорбция называется ионообменной.

В зависимости от знака противоиона, вступающего в обмен, различают катионы, аниониты – анионы. Наибольшее значение имеют органические иониты из синтетиче­ских ионообменных смол, образующие структуру пространственной сетки. Сетка по­лимера, заполненная раствором, является как бы одной гомогенной фазой, в узлах кото­рой закреплены ионы одного знака. Противоионы находятся в растворе внутри сетки и способны обмениваться. Активные группы у катионообменных смол – SO₃H, –СООH, –ОH, –РО₃H₂ и др.

Анионообменные смолы содержат аминогруппы. В общем виде ионный обмен на границе ионит – раствор можно выразить уравнением

АМ₁ + М₂  АМ₂ + М₁

где А – ионит; М₁ и М₂ – обменивающиеся ионы.

Количественная зависимость для обмена ионов с зарядами n₁ и n₂ определяется по уравнению Никольского:

где х₁ и х₂ – масса адсорбированных ионов при равновесии; а₁ и а₂ – активности (или концентрации) этих ионов в равновесном растворе; k – константа обмена.

Обменная способность ионита к одному из ионов зависит от соотношения активно­стей пары ионов, участвующих в обмене.

Основная характеристика ионита – количество поглощаемых им ионов – называется обменной емкостью или обменной способностью. Она зависит от числа активных групп на единицу массы или объема ионита и от степени диссоциации этих групп. Обменную емкость можно определить в статистических и динамических условиях.

Статическая обменная емкость соответствует ионообменному равновесию, которое устанавливается между ионитом и данной концентрацией электролита. Динамическая обменная емкость характеризуется динамической емкостью до проскока и полной динами­ческой обменной емкостью (до полного извлечения данного иона из раствора).

Для определения ионообменной емкости сильнокислотные и сильноосновные иониты применяют в рН⁺ и ОН^– – форме. Иониты, обычно в виде Na-солей и хло­ридов, требуют предварительной очистки от возможных загрязнений. Зерна ионита промывают раствором НС1 (1:1) в специальных колонках до удаления ионов железа (Fe³⁺) затем водой до нейтральной среды и отсутствия ионов Сl^– (проба с AgNO₃). Очи­щенный ионит в той же колонке переводят в H⁺ – форму (для катеонитов) или в OH^– – форму (для анионитов). Для перевода в H⁺ – форму катионит промывают 5 – 6 % раствором НС1 до тех пор, пока не прекратится изменение кислотности фильтра, а потом – дистиллированной водой.

Анионит в OH^– – форме получают, промывая 2 %-ным раствором основания до прекращения изменения его концентрации в фильтрате по сравнению с исходным раствором.

Характеристикой ионита в динамических условиях являются выходные кривые, показывающие зависимость концентрации иона в фильтрате от объема раствора, про­шедшего через колонку. Раствор пропускают через колонку с постоянной скоростью.

Рисунок 2 – Выходные кривые обмена Na⁺ на Н⁺

Отбирают равные объемы фильтрата и определяют в них концентрацию ионов. На рисунке 2 показаны выходные кривые обмена ионов Na⁺ на Н⁺– ионы. Проскок иона Н⁺, т. е. появление его в фильтрате, происходит в точке Р. Затем кривая поднимает­ся вверх. Полное вытеснение ионов Н⁺ наступает в точке D, где их концентра­ция дальше не изменяется. Динамическая емкость до проскока определяется пло­щадью OPEF, а полная обменная емкость – площадью OPDF. Обменную емкость выражают в мг-экв/г сухого ионита.

Рисунок 3 – Хроматографическая колонка