Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
МУ кол. хим. - адсорбция -14-17.doc
Скачиваний:
63
Добавлен:
22.05.2015
Размер:
1.18 Mб
Скачать

Порядок выполнения работы

Для проведения работы необходимы:

  • установка для измерения поверхностного натяжения;

  • бюретки;

  • конические колбы емкостью 50 мл;

  • воронки и фильтровальная бумага;

  • 0,2 М растворы пропилового, бутилового и пентилового спиртов.

Готовят 5 водных растворов пропилового, бутилового и пентилового спиртов разбавлением исходных растворов водой в соответствии с дан­ными:

Объем исходного раствора спирта, мл

25,000

19,000

12,500

6,300

3,200

Объем добавляемой воды, мл

0,000

6,000

12,500

18,700

21,800

Концентрация раствора с, моль/л

0,200

0,150

0,100

0,050

0,025

С помощью установки, указанной преподавателем, определяют по­верхностное натяжение приготовленных растворов (методику измере­ний см. в работах 5 и 6 по физической химии). Измерение поверхностного натяжения следует про­водить быстро, так как может происходить испарение спирта с поверх­ности раздела фаз.

По полученным данным для каждого спирта строят изотермы по­верхностного натяжения и по ним находят поверхностную активность , а также значения d/dc в нескольких точках изотерм. По уравнению (3.8) вычисляют значения Г и строят изотермы адсорб­ции Г = f(c). Данные расчета g, d/dc и Г для исследуемых спиртов записывают в таблицу (см. табл. 3. 2).

Таблица 3. 2 – Экспериментальные и расчетные данные по адсорбции алифатических спиртов

Концентрация

раствора спирта, моль/л

Наибольшее давление пузырька Р или сила отрыва кольца F

Поверхностное натяжение

ж–г, Дж/м2

Г,

моль/м2

Затем рассчитывают соотношение поверхностных активностей для соседних гомологов:

и

По изотермам Г = f(c) определяют значения Гмакс. и, приняв, что для ПАВ Гмакс  А, по уравнениям (3.23) и (3.24) рассчитывают s0 и .

Полученные значения сравнивают с табличными и делают вывод об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое.

Работа 20 «Определение удельной поверхности адсорбентов методом газовой хроматографии»

Цель работы: определение удельной поверхности адсорбента по удер­живаемому объему; определение удельной поверхности адсорбента ме­тодом тепловой десорбции (БЭТ).

Краткая теория. Газовая хроматография используется для решения таких физико-химических задач, как определение коэффициентов распределения и ак­тивности, термодинамических функций распределения и адсорбции. Этот метод применяется также для определения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, наполнителей.

Наибольшее распространение для оценки Sуд получили следующие хроматографические методы:

  • метод, основанный на установлении изо­термы адсорбции по параметрам хроматографического пика;

  • фронталь­ный метод, по которому величина адсорбции рассчитывается по пло­щади, заключенной между концентрационными фронтами адсорбата и несорбирующегося газа;

  • метод тепловой десорбции, в котором количе­ство сорбирующегося вещества находится по количеству адсорбата, по­ступившему при нагревании из адсорбента в поток газа-носителя.

На рисунке 3.2 приведена принципиальная схема газового хроматографа.

рисунок 3.2 – Блок-схема газового хро­матографа:

1 – баллон с газом-носителем; 2 – доза­тор-испаритель; 3 – хроматографическая колонка; 4 – детектор; 5 – термостат; 6 – электронный усилитель; 7 – самопи­шущий потенциометр.

Газ-носитель из баллона 1 под давлением поступает в дозатор 2 (дозатор-испаритель служит для ввода пробы в поток газа-носителя) и последовательно проходит хроматографическую колонку 3 и детек­тор 4. Сигнал детектора усиливается (блок 6) и подается на потенцио­метр 7. Для испарения жидкой или, что реже, твердой пробы, в доза­торе поддерживается необходимая температура.

Хроматографическая колонка представляет собой металлическую или стеклянную трубку, заполненную насадкой (адсорбентом). Детек­тор предназначен для определения содержания компонентов в потоке газа-носителя. Работа детекторов основана на измерении одного из фи­зических параметров компонента (теплопроводность, потенциал ионизации, плотность и др.).

Из детектора через уси­литель сигнал поступает в самопишущий потенциометр, который выписывает хроматограмму – графическое изо­бражение зависимости выходного сигнала детектора от времени или объема газа-носителя (рисунок 3.3).

рисунок 3.3 – Хроматограмма и ее основные параметры.

На хроматограмме точка О соответствует моменту ввода пробы в колонку. Вещество, не адсорбируемое в колонке, выходит через время 0 (на хроматограмме – точка О). Время удерживания такого компо­нента называется «мертвым» временем удерживания. Оно пропорцио­нально свободному объему хроматографической колонки v0 и обратно пропорционально объемной скорости газа-носителя U:

0 = v0 / U (3.25)

Время, прошедшее от момента ввода пробы до появления максимума пика, называется временем удерживания компонента r. При постоян­ной скорости движения диаграммной ленты самописца время удержи­вания удобно выражать расстоянием l, пройденным пером самописца от точки О до А. Объем газа-носителя, прошедшего через хроматографическую колонку за время r, называется удерживаемым объемом Vr. Поскольку удерживаемый объем зависит не только от природы адсор­бента и адсорбата, но и от свободного объема колонки, то вводят по­нятие приведенного удерживаемого объема V'r:

V'r = Vr – V0 = U(r – 0) (3.26)

Скорость газа-носителя обычно экспериментально определяют при комнатной температуре и атмосферном давлении, поэтому в приведенный объем вводят поправку, учитывающую условия работы хроматографи­ческой колонки. Рассчитанный таким образом удерживаемый объем на­зывается исправленным удерживаемым объемом Vu:

Vu = j . V'r (3.27)

где j – поправочный коэффициент, учитывающий сжимаемость газа и отличие условий хроматографирования от условий внешней среды.

Величину, полученную как отношение Vu к массе адсорбента m, находящегося в хроматографической колонке, называют удельным удерживаемым объемом:

Vm = Vu/m (3.28)

В практической работе используется еще ряд характеристик, таких, как относительный удерживаемый объем, коэффициенты разделения и селективности, и т. д.

Для количественной обработки хроматограмм можно использовать либо высоту пика, пропорциональную концентрации вещества, либо площадь пика, пропорциональ­ную абсолютному содержанию компонента в газовой смеси. Ча­ще определяют площадь пиков, используя один из следующих ме­тодов: планиметрию, вырезание и взвешивание пиков, расчет пло­щади как произведение основа­ния пика а на половину высоты – или же с помощью электронных, аналоговых или механических ин­теграторов. Количество анализируемых компонентов по площади пиков можно определить, пользуясь калибровочной кривой (метод абсолют­ной калибровки), или при помощи вводимого стандарта (метод внут­ренней нормализации).

Наиболее простым из хроматографических методов определения удельной поверхности является метод, основанный на измерении удер­живаемых объемов. Для двух образцов 1 и 2 адсорбента одной и той же природы, но с различной удельной поверхностью можно записать:

Vm1 = ВSуд 1. exp (Q/RT) (3.29)

Vm2 = ВSуд 2. exp (Q/RT) (3.30)

где Vm1 и Vm2 – удельные удерживаемые объемы, рассчитанные по уравнению (3.28);

В – постоянная при данной температуре, зависящая от изменения энтропии адсорбата при адсорбции;

Sуд 1 и Sуд 2 – удельная поверхность адсорбентов;

Q – теплота адсорбции.

Если удерживаемые объемы измерять при одной температуре, то

или (3.31)

Из уравнения (11.31) следует, что, вычислив Vm1 и Vm2 по уравне­ниям (3.26) и (3.28) для двух образцов адсорбента и зная удельную поверхность одного из них Sуд1, можно рассчитать удельную поверх­ность второго сорбента.

Рассмотренный сравнительный метод применим для адсорбентов од­ной природы и требует знания удельной поверхности для одного из образцов. Этих недостатков лишен метод тепловой десорбции. Со­гласно этому методу по изменению состава газового потока (гелий с добавкой азота), проходящего через хроматографическую колонку с исследуемым адсорбентом, определяют количество азота, адсорбиро­ванного из газовой смеси при охлаждении адсорбента жидким азотом и десорбированного с него при последующем нагревании его до ком­натной температуры. Изменяя концентрацию азота в газовой смеси, можно установить количество адсорбированного газа при различных концентрациях азота в исходной газовой смеси и, следовательно, по­строить изотерму адсорбции и вычислить по ней, используя линейную форму уравнения БЭТ, предельную емкость монослоя и соответствую­щую ей удельную поверхность адсорбента.