Порядок выполнения работы

Вариант 1. Определение удельной поверхности адсорбентов по удерживаемому объему.

Для проведения работы необходимы:

• хроматограф;

• микрошприц;

• адсорбент, например силикагель;

• адсорбат, например бензол или гептан.

Для выполнения работы может быть использован любой газовый хроматограф с катарометром в качестве детектора. Удобнее работать с хроматографом, в котором проба вводится в одну из двух равноцен­ных колонок, а вторая колонка является сравнительной (подается чис­тый газ-носитель). Для того чтобы ячейки детектора работали в иден­тичных условиях, т. е. чтобы электрическое сопротивление элементов детектора определялось только составом газовых потоков, скорость газа-носителя через них должна быть примерно одинаковой (допусти­мое отклонение ±2 мл/мин).

Одну из колонок хроматографа (колонка 1) заполняют силикагелем (масса m₁) с известной удельной поверхностью S_уд1, а вторую – адсор­бентом (масса m₂), удельную поверхность которого необходимо опре­делить. Условия хроматографического анализа: длина колонки 1 м, внутренний диаметр 3 мм; температура термостата колонок 160 или 180 °С для бензола или гептана соответственно; газ-носитель – азот, его расход 30 мл/мин; скорость движения диаграммной ленты КСП – 12 мм/мин.

Работу выполняют в следующей последовательности. Включают хро­матограф (под руководством преподавателя) и регулируют скорость газа-носителя v в хроматографических колонках. Затем с помощью микрошприца в хроматографическую колонку 1 вводят 5–7 раз по 2 мкл адсорбата (момент ввода пробы отмечается на диаграммной лен­те. Каждую последующую пробу вводят только после полного проявле­ния пика, соответствующего предыдущей пробе. Аналогичным образом вводят адсорбат в колонку 2 с адсорбентом, удельную поверхность ко­торого определяют.

Рассчитывают значения _r как отношения расстояний l, пройденных пером самописца от момента ввода пробы (точка О на рис. 3.3) до се­редины пиков (точка А), к скорости движения диаграммной ленты са­мописца. Затем по уравнениям (3.25) – (3.28) рассчитывают вели­чины ₀, V_r и V_m. По уравнению (3.31) вычисляют удельную поверх­ность адсорбента в колонке 2. Для расчета используют средние значе­ния V_m,1 и V_m,2, найденные по результатам нескольких измерений. По­лученные данные записывают в таблицу (см. табл. 3.3).

Таблица 3.3 – Экспериментальные и расчетные данные по определению удельной поверхности адсорбента

Номер колонки	U, мл/мин	l, мм	r, мин	Vr, мл	Vr, мл	m, мм	Vm, мл/г	Sуд, м2/г
1
2

Вариант 2. Определение удельной поверхности адсорбентов методом тепловой десорбции азота.

Для проведения работы необходимы:

• хроматографическая установка;

• секундомер;

• адсорбент;

• азот, гелий.

Блок-схема хроматографической установки, используемой для опре­деления удельной поверхности ад­сорбентов методом тепловой де­сорбции, представлена на рис. 3.4.

Потоки гелия и азота из баллонов 1 и 2 подаются в определенном соотношении в смеситель 3, из ко­торого газовая смесь поступает в сравнительную камеру детектора 6 и далее в колонку 8 с исследуемым адсорбентом, в которой при охлажде­нии происходит адсорбция азота. Из колонки газовая смесь поступает в измерительную камеру детектора 7. Детектор фиксирует изменение состава газовой смеси в результате адсорбции. Сигнал детектора посту­пает на самопишущий потенциометр 5.

рисунок 3.4 – Блок-схема хроматографической установки для определения удельной по­верхности методом тепловой десорбции:

1,2 – баллоны с газами; 3 – смеситель; 4 – пенный расходомер;

5 – потенциометр; 6,7 – камеры детек­тора; 8 – колонка.

Объемная скорость газовой смеси должна быть постоянной при всех значениях объемной доли азота в смеси. Скорость подачи смеси кон­тролируют на выходе из детектора пенным расходомером 4.

Условия хроматографирования: длина колонки – 0,1 м; диаметр колонки – 3 мм; скорость газового потока через колонку – 30 мл/мин; начальное содержание азота в газовой смеси составляет 5 % (об.).

Включают хроматограф и с помощью редукторов на баллонах 1 и 2 устанавливают необходимую скорость подачи газовой смеси. При от­сутствии охлаждения хроматографической колонки через сравнитель­ную и измерительную камеры детектора проходит газовая смесь оди­накового состава, поэтому вначале перо самопишущего потенциометра записывает «нулевую» линию (рис. 3.5).

Хроматографическую колонку с исследуемым адсорбентом поме­щают в сосуд Дьюара с жидким азотом, продолжая пропускать через нее газовую смесь. При охлаждении колонки в результате адсорбции азота и изменения состава газовой смеси перо потенциометра начинает отклоняться от «нулевой» линии. Смещение пера потенциометра проис­ходит до тех пор, пока сорбент полностью не будет насыщен азотом при данной концентрации азота в газовой смеси. Равновесие счи­тается установленным, когда перо самописца снова отмечает «нуле­вую» линию. Затем сосуд с жидким азотом удаляют, и происходит пол­ная десорбция азота с поверхности адсорбента при комнатной температуре. При этом самописец вычерчи­вает кривую десорбции (см. рис. 3.5). Операции адсорбции и десорбции при данном составе газовой смеси повто­ряют несколько раз (для оценки вос­производимости результатов).

рисунок 3.5 – Хроматограмма адсорбции и десорбции азота.

Таблица 3.4 – Экспериментальные и расчетные данные по определению удельной поверхности адсорбента методом тепловой десорбции

х, % (об.)	Р, Па		A		A

Подобные операции проводят, ме­няя концентрацию азота в газовой смеси (через 5 %) в интервале 5 – 25 % (об.). Количество азота, адсор­бированное при каждой исходной концентрации азота в газовой смеси, определяют по площади пика на кривой десорбции, используя калибро­вочный график.

Для получения калибровочного графика «объем азота (мл) – пло­щадь пика» проводят хроматографический анализ модельных азотгелиевых смесей. Рассчитывают величину адсорбции А как отношение сорбированного азота к массе сорбента в колонке.

Парциальное давление азота р, при котором проводилась адсорб­ция, находят по формуле

(3.32)

где х – содержание азота в газовой смеси, % (об.);

р₀ – барометрическое давление.

Далее рассчитывают относительное давление азота (где p_s – давление насыщенного пара азота). Строят изотерму адсорбции А – .Представляют изотерму в координатах линейной формы урав­нения БЭТ:

Отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответствует величине , а тангенс угла наклона этой прямой равен . Из этих дан­ных рассчитывают значение А_. Полученные результаты записывают в таблицу (см. табл. 3. 4).

Найдя значение А_, по уравнению (3.4) вычисляют удельную по­верхность исследуемого адсорбента, приняв для азота s₀ = 0,162 нм².

Работа 21 «Хроматографическое разделение смеси ионов с помощью ионообменных смол»

Цель работы: определение полной обменной емкости катионита и кон­станты ионного обмена; разделение смеси катионов на ионообменной хроматографической колонке.

Краткая теория. Ионный обмен представляет собой обратимое стехиометрическое за­мещение подвижного иона, связанного с ионогенной группой ионита, на другой одноименно заряженный ион, находящийся в растворе. Ко­личественной характеристикой ионита является полная обменная емкость ПОЕ. Определение ПОЕ можно осуществить статическим или ди­намическим методом, основанном обычно на реакциях, протекающих в водных растворах:

RSO₃^–H⁺ + NaOH  RSO₃^–Na⁺ + Н₂О

RNH₃⁺OH^– +HCl  RNH₃⁺Cl^– + Н₂О

При статическом методе смолу, например катионит в Н⁺-форме, титруют раствором щелочи.

При динамическом методе ПОЕ определяется с помощью хромато-графических колонок. Через колонку, заполненную ионообменной смо­лой, пропускают раствор электролита и регистрируют зависимость кон­центрации поглощаемого иона в выходящем растворе (элюате) от объ­ема прошедшего раствора (выходная кривая).

В работе ПОЕ сульфокатионита в Н⁺-форме определяют динамиче­ским методом по количеству кислоты в элюате, образующейся в ре­зультате вытеснения из смолы ионов Н+ ионами Na+:

RSO₃^–H⁺ + NaCl  RSO₃^–Na⁺ + Н⁺ + Cl^–

ПОЕ рассчитывают по формуле

(3.33)

где V_общ – суммарный объем раствора, содержащий вытесненную из смолы кислоту;

с – концентрация кислоты;

m – масса ионообменной смолы в колонке.

Константу ионного обмена можно определить из данных о равно­весном распределении ионов в статических условиях (равновесное со­стояние при ионном обмене описывается законом действия масс), а также динамическим методом по скорости перемещения зоны вещества по слою смолы (элюентная хроматография).

Элюúрование – [< лат. eluere вымывать] – извлечение вещества вымыванием его подходящим растворителем – элюентом.

Если через колонку с катионитом, в верхней части которой находится сорбированный ион М^z+, пропускается раствор кислоты, то в смоле происходит многократный процесс обмена:

zRSO₃^–H⁺ + М^z+  (RSO₃^–)_z М^z+ + zН⁺

В условии равновесия при распределении ионов между протекаю­щим раствором и слоями ионита (равновесная хроматография) отно­шение между концентрациями иона M^z+ в смоле и растворе с (при малых значениях концентрации) равно

(3.34)

Скорость перемещения хроматографической зоны с постоянной кон­центрацией иона по высоте колонки равна

(3.35)

где U – объемная скорость пропускания раствора кислоты;

s – площадь сечения ко­лонки.

В реальных условиях равновесие не успевает полностью устано­виться вследствие медленной диффузии ионов в зернах смолы, что при­водит к размытию хроматографической зоны. Приведенное уравнение (3.35) хорошо описывает скорость движения зоны с максимально возможной концентрацией иона. Выражение (3.35) можно преобразовать следующим образом:

, V_макс = U ^. _макс, (3.36)

где V_макс и _макс – объем протекающего через колонку раствора и время, отвечающие максимуму выходной кривой;

h – длина колонки.

При малых концентрациях иона М^z+ и постоянной концентрации кислоты производную можно заменить на отношение конечных величин и считать концентрацию ионов водорода в смоле [Н⁺] рав­ной ПОЕ. Тогда

(3.37)

Из уравнений (3.35) – (3.37) следует:

(3.38)

Для двухвалентного катиона М²⁺, например кобальта или меди, концентрационная константа равновесия

рассчитывается по уравнению (3.38) при z = 2. Значение V_макс нахо­дят с учетом поправки на свободный объем колонки V₀:

V_макс = V*_макс – V₀ (3.39)

где V*_макс – объем элюата, вышедшего из колонки от начала элюирования М²⁺ кис­лотой до появления максимальной концентрации М²⁺ в элюате (максимум на выход­ной кривой).

При хроматографическом разделении ионов широко используется различная их склонность к образованию комплексных соединений. На­пример, кобальт и медь могут быть разделены в колонке с сульфокатионитом при помощи десорбента – раствора цитрата калия.

Если пропустить через катионит в K⁺-форме раствор, содержащий небольшое количество разделяемых элементов в отсутствие комплексо-образователя, то ионы кобальта и меди поглощаются в верхнем слое смолы.

Разделить кобальт и медь динамическим методом, промывая колон­ку раствором, содержащим ионы K⁺, трудно, так как константы обмена ионов Со²⁺ и Сu²⁺ на ион K⁺ отличаются не намного.

Если через колонку пропускать раствор цитрата калия (десорбент), то при контакте его со смолой происходит частичная десорбция меди и кобальта вследствие комплексообразования, например:

(RSO₃^–)₂ М²⁺ + 2K⁺ + А^3–  2RSO₃^–K⁺ + [MA]^–

где А^3– – комплексообразующий ион лимонной кислоты.

С лимонной кислотой ионы кобальта и меди образуют несколько различных комплексных соединений [МА]^–, [МА₂]^–4 и др., которые не адсорбируются на катионите.

Общая концентрация ионов меди или кобальта в растворе равна

(3.40)

где _i – константы устойчивости комплексных ионов;

i – число комплексообразующих ионов в комплексном соединении.

Уравнение (3.35) для скорости перемещения вещества по колонке с учетом выражений (3.37) и (3.40) в присутствии комплексообразователя имеет вид

(3.41)

Из уравнений (3.40) и (3.41) следует, что в присутствии комплексообразователя уменьшается концентрация катионов, способных адсорбироваться на катионите, возрастает концентрация неадсорбиру­ющихся комплексных соединений (при постоянном с_общ) и в результате увеличивается скорость перемещения ионов данного вещества по ко­лонке. При протекании вымывающего раствора через колонку происхо­дит многократная десорбция и сорбция разделяемых ионов, причем ка­тионы меди, образующие более устойчивые комплексные соединения, перемещаются вдоль слоя смолы с большей скоростью, чем ионы ко­бальта. В результате в колонке формируются различные по окраске зоны – для меди голубая, для кобальта оранжевая; первым из колонки выходит раствор, содержащий комплексные соединения меди, затем – кобальта (рис. 3.6).

рисунок 3.6 – Выходные кривые хроматографического разделения ионов меди и кобальта.

Скорость перемещения вещества по колонке обратно пропорциональ­на V_макс. Относительная скорость перемещения по колонке разделяе­мых ионов может быть рассчитана по уравнению

(3.42)

Поскольку константы ионного обмена K⁺ на Со²⁺ и Сu²⁺ прибли­зительно одинаковы (), относительная скорость чис­ленно равна параметру, характеризующему относительную степень комплексообразования разделяемых ионов.