27Оксикислоты

Оксикислотаминазываются органические карбоновые кислоты,

содержащие кроме карбоксильных групп одну или несколько гидроксильных

групп. Число карбоксильных групп определяет основностьоксикислоты. По

числу гидроксилов, включая и входящие в состав карбоксильных групп,

определяют атомность оксикислот.

Простейшие оксикислоты обычно называют поих природным

источником.

Например:

-молочная кислота – одноосновная, двухатомная кислота;

была открыта Шeeле в прокисшем молоке, откуда и получила свое название.

HOOC-CH2-CН COOH

OH -яблочная, двухосновная, трехосновная

(содержится в яблоках).

HOOC-CH-CН COOH

НO OH -винная кислота, двухосновная, четырехатомная

(была выделена из «винного камня» - отхода, получаемого при изготовлении

и выдержке виноградных вин).

НOOC-CH2-C СН2СOOH

OH

COOH

-лимонная кислота, трехосновная,

четырехатомная, была выделена из листьев лимона.

Очень часто оксикислоты получают названия как оксипроизводные

соответствующих карбоновых кислот. В зависимости от положения

оксигруппы по отношению к карбоксильной различают α-, β-, γ- и т.д.

оксикислоты (гидрокси – по ИЮПАК).

Способы получения

1. Гидролизгалогензамещенныхкислот.

Это удобный способ синтеза α-оксикислот, из-за доступности α-

галогензамещенных кислот.

2. Получениеизальдегидов, кетонов(циангидринный синтез, получение α-

оксикислот).

3. Восстановлениеоксокислот.

4. Изаминокислот.

5. Изнепредельныхкислот.

6. Окислениеоксиальдегидов (альдоли) и гликолей.

Например, окисью серебра в аммиачном растворе, получают оксикислоты

с различным строением в зависимости от положения соответствующих групп

в исходном соединении:

7. Окислениекислот с третичныматомомуглерода, находящимсяв α-

положении к карбоксилу.

8. Гидролизлактонов.

циклогексанон-капролактон 6-гидроксигексановая кислота

Многие из оксикислот получают специфическими методами или же

извлекают из растительных и животных продуктов.

Физические и химические свойства оксикислот

Оксикислоты – жидкости или большей частью кристаллические

вещества. В воде они растворимы лучше, чем соответствующие карбоновые

кислоты, не содержащие гидроксила. Низшие оксикислоты смешиваются с

водой в любых соотношениях.

Химическое поведение оксикислот, как и других

гетерофункциональных соединений, то есть соединений, содержащих в

молекуле разные функциональные группы, определяется природой этих

групп. Оксикислоты вступают в большинство химических реакций,

характерных для кислот (-COOH) и спиртов (-OH). Строение

углеводородного радикала также сказывается на их химическом поведении:

ароматические кислоты (например, салициловая кислота) вступают во

многие реакции, характерные для соответствующих производных бензола. В

одних реакциях каждая из функциональных групп может участвовать

независимо друг от друга, в других ход реакции и характер образующихся

продуктов зависит от взаимного влияния этих групп, в некоторых случаях

окси- и карбоксильная группы могут взаимодействовать одновременно или

между собой.

1. Кислотныесвойства.

По сравнению с карбоновыми кислотами с тем же числом углеродных атомов

оксикислоты (в особенности α-кислоты) обнаруживают более сильно

выраженные кислотные свойства. Так, константа диссоциации гликолиевой

кислоты в 8,5 раз больше, чем уксусной.

2. Какспирты.

Вступление в реакцию спиртового или кислотного гидроксила

определяется выбором реагента и условиями реакций. Так, при действии НСl

замещается гидроксил спиртовой, а при действии PCl5 и кислотный и

спиртовой. Во всех превращениях оксикислот приходится считаться с

взаимным влиянием гидроксильной (-ОН) и карбоксильной (-СООН) групп.

3. α-Оксикислотылегковосстанавливаются в карбоновыекислоты.

4. Термическоеповедениеоксикислот.

Отщепление Н2О при температуре происходит легко, причем в

зависимости от положения гидроксильной группы образуются различные

вещества.

28АЛЬДЕГИДОКИСЛОТЫ И КЕТОКИСЛОТЫ, органические соединения, в молекулах к-рых, наряду с присущей кислотам карбоксильной группой

содержится группа (альдегидокислоты) либо группа

(кетокислоты). Примером альдегидокислоты может служить глиоксиловая к-та (I), а кетокислоты - пировиноградная к-та (II).

А. и к. встречаются в природных продуктах, нек-рые из них играют важную роль в обмене веществ, являются промежуточными продуктами при спиртовом брожении Сахаров.

АЛЬДЕГИДЫ, класс органич. соединений, содержащих карбонильную группу

связанную с органич. радикалом (R) и с атомом водорода,

Свойства А. во многом сходны со свойствами кетонов, также содержащих карбонильную группу, но связанную с двумя радикалами, R₂CO. Назв. "А." обычно производят от назв. соответствующих кислот. Так, муравьиной кислоте НСООН соответствует муравьиный альдегид, или формальдегид НСНО; уксусной кислоте - уксусный альдегид, или ацеталь-дегидСНзСНО. Так, при окислении первичных спиртов или при осторожном восстановлении хлорангидридов кислот образуются А.:

Промежуточному положению А. отвечает и их способность к реакциям окисления-восстановления; напр., в присутствии спиртового раствора едкой щёлочи А. превращаются в смесь спирта и кислоты

А. могут быть получены также пиролизом смешанных кальциевых солей муравьиной и к.-л. другой карбоновой к-ты:

Осторожным окислением ароматич. соединений, содержащих метильную группу,получают ароматич. А.

Технич. значение имеет аналогичный способ получения простейшего ненасыщенного А.- акролеина - из пропилена:

Метод синтеза ацетальдегида, имеющий пром. значение, состоит в гидратации ацетилена в присутствии солей ртути (см. Кучерова реакция):

А. склонны к полимеризации; формальдегид, напр., легко превращается в пара-формальдегид, ацетальдегид - в цик-лич. тример, т. н. паральдегид. При конденсации 2 молей А. образуются альдоли:

(см. Альдольная конденсация), к-рые с отщеплением воды могут образовать ненасыщенные альдегиды:

Еще химсв-ва :

Гидрирование (присоед водорода) по двойной связи карбонильной группы легко протек при пропускании паров оксосоед над Ni или Pd катализатором. При этом кетоны образ вторич спирты а альжегиды первичные :

Присоединение реактивов Гриньяра по двойной связи карбонильной группы

Присоединение HCN к карбонильной группе альдегидов и кетонов

Присоединение Н₂О характерно только для наиболее активных альдегидов

Присоединение спиртов

Присоединение бисульфата

Замещение карбонильного кислорода на галоген

Р-я галогенирования

Альдольная и кротоновая конденсации оксосоедин

Простейшая альдегидокислота – глиоксалевая кислота HC(=O)–COOH – может быть получена гидролизом дихлоруксусной кислоты или электролитическим восстановлением щавелевой кислоты. Она встречается в природе в незрелых плодах. Простейшая -кетокислота – пировиноградная кислота CH₃COCOOH – является важным промежуточным веществом в окислительном и ферментативном расщеплении сахаров (в гликолизе) живыми организмами. Ее можно получить, используя общие реакции, ведущие к образованию -кетокислот:

-Кетокислоты легко окисляются:

Они также очень чувствительны к действию концентрированной серной кислоты, вызывающей реакцию

-Кетокислоты. Свободные -кетокислоты при нагревании легко выделяют углекислый газ, образуя кетоны:

Однако их эфиры вполне устойчивы. Их можно получить из сложных эфиров конденсацией Клайзена:

Их простейший представитель – ацетоуксусный эфир CH₃COCH₂COOC₂H₅ – имеет большое значение для органического синтеза. Его натриевая соль CH₃–CO–CHNa–COOC₂H₅, получаемая действием этилата натрия, легко реагирует с алкилгалогенидами, давая алкилацетоуксусные эфиры, CH₃COCHRCOOC₂H₅. Их в свою очередь можно проалкилировать до диалкилпроизводных CH₃COCRRCOOC₂H₅. Расщепление таких эфиров до замещенных уксусных кислот можно осуществить действием сильных щелочей:

Расщепление до замещенных ацетонов достигается обработкой разбавленными кислотами или щелочами:

29. Липиды- сложные эфиры трехатомного спирта глицерина в высших карбоновых кислот. По строению их подразделяют на сложные и простые. Твердые жиры- обычно глицериды предельных к-т: миристиновой( С₁₄), пальмитиновой (С₁₆) и т д. Жидкие жиры- сложные эфиры непред к-т: чаще всего олеиновой.

Химическиесв-васложных липидов

Как к-ты, благодаря наличию карбокс групп в сос-ве молекул, они реагируют со щелочами, спиртами, аммиаком и образуют при этом соли, эфиры, амиды и т д

Как спирты, благодаря наличию спиртового гидроксила, оксикислотыреагир с металлич натром, образуя алкоголяты.

Гидролиз в зав-ти от условий бывает:

-водный( без катализ-ра, при высоких t , P)

-кислотный ( в присут кислоты в кач-ве катализатора)

- ферментативный

-щелочной

Р-я присоеднинения водорода

Присоединение галогенов

Ф-ии жиров в организме. Энергетическая, Структурная, Защитная.

Липиды входят в состав или служат источником многих важных веществ.

Липиды — важный пластический материал

Способы получения

30. Еще в XIX веке было отмечено, что некоторые органические вещества в жидком состоянии и в растворе способны вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света (оптическая активность), причем одни отклоняют ее вправо, а другие – влево. Эта способность впервые была обнаружена Пастером в 1848 г. у винных кислот. С тех пор это явление называется оптической изомерией. Сейчас известно, что оптическая активность связана с наличием в молекуле sp³-гибридизированного атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями. Такой атом углерода называется асимметрическим или хиральным.

Так, например, в молекуле молочной кислоты содержится асимметрический атом углерода (хиральный атом углерода обозначают С*), связанный с четырьмя различными группами.

Наличие асимметрического атома углерода приводит к образованию двух зеркальных изомеров. Они отличаются друг от друга, как предмет от своего изображения в зеркале (как левая и правая руки).

Если тетраэдрические модели молочной кислоты спроектировать на плоскость, то получаются проекционные формулы, названные формуламиФишера по имени ученого, предложившего их:

При использовании формул Фишера нужно помнить, что верхняя и нижняя групп ы (для молочной кислоты это -СООН и -СН₃) лежат за плоскостью чертежа, а боковые (для молочной кислоты это -Н и -ОН) – перед плоскостью чертежа. Асимметрический атом углерода находится на пересечении прямых, связывающих эти группы. Такие модели нельзя совместить при вращении в плоскости чертежа (они относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению или как левая и правая руки). Подобные пространственные изомеры называются зеркальными изомерами, энантиомерами или оптическими антиподами. Общее число стереоизомеров N вычисляется по формуле N=2ⁿ, где n – количество С*.

31. Моносахариды – это сахароподобные, сладкие на вкус и не подверженные гидролизу до более простых соединений индивидуалного в-ва.Альдозы – многоатомные спирты с альдегидной функциональной группой у первого углеродного атома. По кол-ву атомов углерода альдозы подразделяют: альдотриозы, альдотетрозы, альдопентозы, альдогексозы. Пространственное строение углеводов иллюстрирует существование глицеринового альдегида в виде двух антиподов D (+) L(-) , отличающ расположением спиртового гидроксила у асиметричного атома углерода :

Если строение монозы выводить из глицеринового альдегида, то отнесение любого углевода к D или Lгенетич ряду определ конфигурацией его предпоследнего ассиметрического атома углерода : так, если гидроксил находится справа, то это D –ряд, а если гидроксил слева – L ряд.

Циклические формы альдопетоз и гексопентоз

Циклические формы

При этом открытые и закрытые формы находятся в динамическом равновесии

Пример на маннозе

Кетозы- общее название моносахаридов, содерж помимо гидроксильных еще и кетонную С=О группировку в сос-ве молекулы и способных реагировать как кетонополиспирты. Это излмерныеальдозам соединения, которые по числу атомов углерода подразд: кетотетрозы, кетопентозы, кетогексозы. Кетозысодерж на один ассиметрич атом углерода меньше альдоз. Подобно альдозам принадлежность к D или Lгенетич ряду определ положением спиртового гидроксила у предпоследнего, считая с функцион С=О группы, ассиметрич атома углерода. Эритрулоза :

Кетозы, подобно альдозам, в растворах сущ как в открытой , так и в циклич форме, которые наход в динамич равновесии по отношению друг к другу. На примере D –фруктозы

32. . Моносахариды – это сахароподобные, сладкие на вкус и не подверженные гидролизу до более простых соединений индивидуалного в-ва. Альдозы – многоатомные спирты с альдегидной функциональной группой у первого углеродного атома. По кол-ву атомов углерода альдозы подразделяют: альдотриозы, альдотетрозы, альдопентозы, альдогексозы. Кетозы- общее название моносахаридов, содерж помимо гидроксильных еще и кетонную С=О группировку в сос-ве молекулы и способных реагировать как кетонополиспирты. Это излмерныеальдозам соединения, которые по числу атомов углерода подразд: кетотетрозы, кетопентозы, кетогексозы.

Химсв-ва: 1. Реакционноспособностьполуацетального гидроксила.

2. Р-я алкилирования

3. Эпимеризация моноз

4. Р-я ацилирования

5. Восстановление моноз

33.

Окисление в кислой среде

Окисление аммиачным р-ом оксида серебра