Вопрос13. Алкадиены. Диены-орг.Соед-ия,молекулы кот сост.Из ат. С и н и помимо простых б-связей содержат еще и две двойные п-св. Их общ.Формула СnH2n-2.

Классификация диенов основана на взаиморасположении 2-х двойных С=С связей в их молекулах. По этому признаку их дел.на след группы:1.кумулированные –диены с соседним расположением двух П-связей,кот имеют общ формулу:R-CH=C=CH2. Прочтейший представитель- аллен СН2=С=СН2,поэтому их еще наз.алленами. 2.сопряженные-диены с чередующимся расположением связей и общ формулой:R-CH=CH-CH=CH2. 3. Изолированные-диены с расстоянием между П-св.,превышающим одну простую б-св.,с общ. формулой:R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, где n=1,2 и более.

ИЮПАК-номенкл.:выбор главной цепи углеродных атомов и нумерацию атомов проводят так,чтобы положения двойных связей обозначались наименьшими числами,а для указания кол-ва двойных связей исп-ют суфф.-диен. Например:

Простейший член сопряженных диенов-бутадиен: СН2=СН-СН=СН2. Четыре ат.С в бутадиене объединены общими парами электронов,кот образуют две,чередующиеся с простой б-св,двойных П-св. Это общая отличительная особенность строения всего класса сопряженных диенов. Углеводороды с сопряженными двойными связями получают:1)дегидрированием алканов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки, при пропускании их над нагретым катализатором CH₃–CH₂–CH₂–CH₃  ––^{~600°С;Cr2O3,Al2O3-}CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂

2)дегидрированием и дегидратацией этилового спирта при пропускании паров спирта над нагретыми катализаторами (метод акад. С.В.Лебедева

2CH₃CH₂OH  ––^{~450°С;ZnO,Al2O3}CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂O + H₂,

он впервые на базе бутадиена получил бутадиеновый каучук.

Взаимодействие двух или нескольких соседних p- связей с образованием единого p- электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения. Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов.

Дивинил и изопрен вступают в полимеризацию и сополимеризацию (т.е. совместную полимеризацию) с другими непредельными соединениями, образуя каучуки. Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину. Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения.

Физические свойства

Бутадиен — газ (tкип -4,5°С), изопрен — жидкость, кипящая при 34°С, диметилбутадиен — жидкость, кипящая при 70°C. Изопрен и другие диеновые углеводороды способны полимеризоваться в каучук. Натуральный каучук в очищенном состоянии является полимером с общей формулой (С5Н8)n и получается из млечного сока некоторых тропических растений

Вопрос14.Реакции полимеризации диеновых у/в.

Р-ия полимеризации-ведет к образованию полимеров из молекул мономеров в рез-те разрыва главных валентностей слабых П-связей и последовательного связывания образовавшихся радикалов друг с другом. Полимеризация диеновых углеводородов.Получение синтетического каучука-основная область применения диеновых углеводородов (главным образом бутадиена и изопрена). Натуральный каучук-полимер изопрена:n=1000-3000

Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые по способу С. В. Лебедева: Было установлено,что многократное присоед-ие мономерного бутадиена-1,3 может происходить в положении 1,4- и 1,2- с образованием полимерной цепи,сод-ей двойные связи. В присутсвии металлического натрия. Каучук имеет громадное значение в народном хозяйстве. 

Реакции полимеризации.Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения. Вот как выглядит фрагмент формулы продукта полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), если присоединение молекул друг к другу идет в положение 1,4.

Аналог изопрена-хлоропрен- легко полимеризуется в полихлоропрен строения:

n (Н₂С=СCl—СН=СН₂) → (—Н₂С—СCl=СН—СН₂—)_2n

Вопрос15.Галогенуглеводороды –орг.соед-ия,образующиеся при замене одного или нес кат.Н в молекуле углеводорода на галоген. если,например,в молекуле пропана,циклогексана,бензола всего один ат.Н заменить на галоген,то мы получим новый и след класс орг.соед-ий- галогенуглеводороды,например: СН3СН2СН2Сl-хлорпропан хлорбензол

Классификация: 1. По кол-ву ат.Н в молекуле у/в,замещенных на галоген,классиф-ют на моно-,ди-,три-, тетрагалогенпроизводные.. СН3СН2Вr-бромистый этил(моно) СН2С12-хлористый метилен(ди) СНС13хлороформ(три) СС14-четыреххлористый углерод(тетра) существуют также полигалогеуг-ды. 2. В зависимости от хар-ра ат.С,с кот связаны атомы галогена,различают первичные R-CH2-Hal, вторичные R₂СН-На1 и третичные R₃С-На1 галогенпроиз-ые. 3. В зависимости от взаимного расположения атомов галогена разделяют на геминальные(когда оба ат галогена наход-ся у одного и того же ат С)- R-СНС1₂ и вицинальные(ат галогена наход у соседних ат С)-R-СН(С1)-СН2С1 4. В зависимости от типа и хар-ра строения скелета орг молекулы:алифатические(насыщенные и ненасыщ),циклоалифотические и ароматические. В основе названия галогенуглеводорода по номенклатуре IUPAC лежит название самой длинной неразветвленной цепи. Атомы углерода нумеруют таким образом, чтобы меньший номер получил заместитель, который в названии пишется первым, а сами заместители перечисляются в алфавитном порядке. Цепи углеродных атомов в галогенпроизводных алкенов и алкинов нумеруют с того конца, к которому ближе расположена кратная связь. СНС13-трихлорметан, СН₂(С1)-СН₂(С1)-1,2-дихлорэтан Для некоторых простейших галогенпроизводных углеводородов сохраняются названия, в основе которых лежит название углеводородного остатка СH₃Cl – метилхлорид, СH₃J – метилиодид, С₂Н₅Вr – этилбромид.

Индуктивный эффект (I-эффект) - это передача электронного влияния заместителей по цепи σ-связей. Этот эффект передаётся по цепи σ-связей с постепенным затуханием и, как правило, через три - четыре связи он уже не проявляется. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают, сравнивая с со связью С-Н, полагая её неполярной, а индуктивный эффект водорода равным нулю. Электроотягивающие заместители снижают элекроную плотность в системе σ-связей, и их называют электроноакцепторными. Элекроноподающие заместители повышают электроннную плотность в цепи σ-связей по сравнению с атомом водорода, т. е. проявляют +I эффект и являются элекронодонорными. К ним относятся атомы с низкой электроотрицательностью (например, металлы), а также отрицательно заряженные атомы или группы, обладающие избытком электронной плотности, которую они стремятся перераспределить на соседние связи. Этот эффект влияет на реакционноспособность орг молекул,определяя и ск-ть р-ии,и направление атаки реагента.

Способы получения:1.промышленного фотохимич-го галогенирования(хлорир-ия или бромирования)алкенов под действием УФ-излучения СН4+С12НС1+СН3С1-хлорметан. 2.присоед-ие галогенов и галогенводородов по кратной связи а)СН2=СН-СН3(пропен)+Вr2CН2(Вr)-CH(Br)-CH3-1,2-дибромпропан б) СН2=СН2(этен)+НС1CH3CH2C1-хлорэтан

Хим св-ва:1.р-ия гидролиза: R-Hal+MeOH^(H2O)R-OH+MeHal Нуклеофильное замещение галогена, как установлено, идет по двум механизмам SN2 – замещение нуклеофильное второго порядка(бимолекулярное) и SN1 – замещение нуклеофильное первого порядка(мономолекулярное). Порядок реакции соответствует числу реагентов, от концентрации которых зависит скорость реакции.1) SN2 – замещение наиболее характерно для первичных алкил-галогенидов. Замещение происходит через интермедиат (активированный комплекс) в одну стадию.

2) SN1 – механизм типичный для третичных алкилгалогенидов и галогенидов аллильного типа, в которых диссоциация связи C−Hal на первой стадии приводит к стабильным карбокатионам.

Р-ии отщепления галогенводорода,нуклеофильное замещение в иных реакциях(см. уч с129