m07-1

Технические селен и теллур получают из отходов цветной металлургии и серно-кислотной промышленности.

Бор – единственный элементарный полупроводник – элемент III группы периодической системы. Как полупроводник не нашел пока широкого применения вследствие недостаточной изученности, но является перспективным в связи с большой распространенностью в природе и высокой температурой плавления.

Бор получен в виде нескольких кристаллических модификаций, из которых стабильны тетрагональная, α-ромбоэдрическая и β- ромбоэдрическая. Кроме того, известен аморфный бор. Тетрагональный бор имеет ширину запрещенной зоны 1,55 эВ. Температурная зависимость термо-э.д.с. свидетельствует, что в тетрагональном боре подвижность дырок превышает подвижность электронов. α-Ромбоэдрический бор, называемый также «красным» бором (в проходящем свете имеет красный цвет), является полупроводником с оптической шириной запрещенной зоны около 2 эВ. В температурном интервале от 0 до 500 ºС он обладает постоянством удельного сопротивления. β-Ромбоэдрический бор также является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,45 эВ.

2.2. Классификация бинарных полупроводниковых соединений

Общее число элементарных полупроводников невелико, их электрофизические свойства не настолько разнообразны, чтобы удовлетворить требования современной полупроводниковой техники. Число же полупроводниковых соединений практически неограниченно и, следовательно, всегда найдутся вещества с нужными для практики свойствами.

Лучше других изучены бинарные полупроводниковые соединения. Вероятно, большинство двойных соединений, известных в неорганической химии, в той или иной степени проявляет полупроводниковые свойства. Сюда относятся многочисленные оксиды металлов, сульфиды, селениды, теллуриды, нитриды, фосфиды, карбиды, силициды и т. п. В основу классификации полупроводниковых соединений можно положить следующие принципы: кристаллохимический (по структуре), по расположению исходных элементов в Периодической системе (например, соединения AIIBVI), по названию анионообразователя (силициды, арсениды и т. п.).

Классификация полупроводниковых соединений по названию анионообразователей чаще всего применяется для оксидов, сульфидов, селенидов

11

и т. п. Такая классификация относится лишь к соединениям, образованным по правилам валентности. Такие полупроводники, как ZnSb и CdSb, нельзя называть антимонидами цинка и кадмия, так как, согласно рациональной номенклатуре неорганической химии, ими являются соединения Zn3Sb2 и Cd3Sb2. To же относится к NaSb, KSb, ZnAs2, CdAs2 и другим полупроводникам.

Поэтому удобна классификация полупроводниковых соединений по расположению исходных элементов в Периодической системе. Некоторые из них (например, A2IIIB3VI) начали синтезировать и исследовать в последние десятилетия. Другие же (например, AIIBVI) давно известны в химии, хотя их полупроводниковые свойства начали изучаться в последнее время.

Соединения типа AIIIBV и AIIBVI имеют наибольшее практическое значение. Они являются изоэлектронными аналогами алмаза, кремния, германия и α-олова. Это значит, что общая сумма валентных электронов во всех этих соединениях равна 8. По ряду своих важных свойств эти вещества проявляют сходство с кремнием, германием и т. п. Для них всех характерно координационное число 4.

Кроме бинарных полупроводников известны тройные и более сложные соединения, содержащие в своем составе три и большее число компонентов. К ним, например, относятся полупроводники группы А1ВIIIС2IV и AI2BVIIICIVD4VI и др. К сложным полупроводникам также относят твердые растворы из элементарных полупроводников и полупроводниковых соединений, обладающие полупроводниковыми свойствами.

2.3. Полупроводниковые соединения группы AIIIBV

Полупроводниковые соединения AIIIBV образуются в результате взаимодействия элементов III и V групп Периодической системы. В III группе соединения типа АIIIВV образуют элементы бор и алюминий, а также металлы подгруппы галлия (исключение составляет таллий). В V группе соединения типа AIIIBV дают азот, фосфор, мышьяк и сурьма. Висмут не образует соединений рассматриваемого ряда.

Из соединений AIIIBV пока мало исследованы нитриды и соединения бора; почти совсем не изучено взаимодействие металлов подгруппы скандия, лантаноидов и актиноидов с элементами V группы Периодической системы. Наиболее известны девять соединений AIIIBV, образующиеся со-

12

четанием, с одной стороны, Al, Ga, In и, с другой, – фосфора, мышьяка и сурьмы.

Соединения типа AIIIBV кристаллизуются в решетке цинковой обманки или сфалерита. Одни атомы (безразлично AIII или BV) занимают вершины и центры граней куба, а другие – центры четырех (из восьми) малых кубов (рис. 1). Значит, структура AIIIBV аналогична структуре алмаза с той только разницей, что центры малых кубов заняты атомами другого вида по сравнению с вершинами и центрами граней большого куба.

В элементарной ячейке, показанной на риc. 1, находятся четыре атома одного вида и четыре – другого, т. е. всего восемь атомов. Таким образом, в кристаллической решетке AIIIBV каждый атом AIII соединен с четырьмя атомами BV и, наоборот, каждый атом BV тетраэдрически окружен четырьмя атомами AIII. Поэтому весь кристалл можно рассматривать как

совокупность бесконечно повторяющихся звеньев —А—В— , в которых кратчайшее расстояние между AIII и BV зависит от природы этих атомов.

Для всей группы соединений АIIIBV большой интерес представляет механизм возникновения и природа химической связи. Исходя из представлений ионной и ковалентной связи, проще всего объяснить формальный состав неза-

висимо от их кристаллохимии. У АIII на внешней электронной оболочке три валентных электрона, которые могут быть отданы BV . А у BV до образования октетной электронной оболочки недостает трех электронов. В результате отдачи и присоединения трех электронов можно мысленно представить ионное соединение А3+В3 –

С другой стороны, в возбужденном состоянии АIII имеет три неспаренных электрона рис. 2, б), a BV в нормальном состоянии характеризуется тремя холостыми р-электронами (рис. 2, в). Отсюда

13

можно допустить образование АIIIBV с тремя ковалентными связями за счет спаривания шести холостых электронов. Однако и в том, и в другом случае валентность АIII и BV равна трем.

Между тем в структуре AIIIBV каждый атом AIII валентно связан с четырьмя атомами BV и наоборот. Поэтому правильная трактовка природы химической связи в AIIIBV должна основываться на кристаллохимических особенностях этих соединений. Это значит, что АIII и BV обязательно должны проявлять валентность, равную 4, в соответствии с их координационным числом. Причем эти четыре связи будут ковалентными, так как они обладают пространственной направленностью, что наблюдается в решетке цинковой обманки.

На основе результатов рентгеноспектральных исследований предложена схема тетраэдрических ковалентных связей в соединениях AIIIBV (на примере AlSb), которая показана на рис. 3. Как видно из рис. 3, каждый атом внутри пунктирного контура укомплектован восьмиэлектронной оболочкой (октетом). Три пары электронов из четырех образуются за счет холостых электронов AIII и BV (см. рис. 2, б и 2, в). Четвертая электронная пара, осуществляющая ковалентную связь, поставляется атомом BV за счет неподеленных 5s2-электронов (см. рис. 2, в).

Таким образом, из четырех ковалентных связей, образуемых каждым из атомов AIII и BV, одна связь имеет донорно-акцепторное происхождение. При этом необходимо учитывать, что такая донорно-акцепторная связь отличается от обычной ковалентной связи лишь происхождением связующей электронной пары, и в конечном итоге они совершенно однотипны.

Рис. 3 отражает основное условие образования бинарных соединений типа АВ с тетраэдрической координацией атомов в структуре: среднее число валентных электронов на один атом равно четырем. Кроме того, четыре электронные пары октета вне зависимости от того, принадлежат они одному или нескольким атомам, стремятся расположиться в пространстве по углам правильного тетраэдра.

Как и в любом соединении между неодинаковыми атомами, химические связи в

AIIIBV должны характеризоваться определенной долей ионности. Электро-

14

отрицательность и ионизационный потенциал элементов пятой группы больше, чем у металлов третьей группы. Следовательно, в соединениях AIIIBV электронные облака будут сильнее стянуты к узлам решетки, где находятся атомы BV, в результате чего возникают эффективные заряды.

В табл. 3 приведены данные по свойствам полупроводниковых соединений АIIIBV. Соединения-аналоги сгруппированы по принципу постоянства анионо-образователя.

Таблица 3

Прежде всего наблюдается закономерное изменение ширины запрещенной зоны в пределах соединений-аналогов. С увеличением атомной массы элементов, входящих в состав АIIIBV, ширина запрещенной зоны уменьшается (рис. 4). По мере передвижения сверху вниз по группе Периодической системы в рассматриваемых соединениях связи становятся все более металлическими. Это не означает, что электроны переходят в собственность всей решетки, а происходит все большее размывание электронных облаков ковалентных связей.

Внутри каждой группы соединений-аналогов наблюдается четкая линейная зависимость температуры плавления от суммарного порядкового номера AIII + BV (рис. 5). С уменьшением суммарного порядкового номера, т.е. с передвижением вверх внутри группы Периодической системы, наблюдается линейный рост температуры плавления AIIIBV. Интересно отметить, что температуры плавления фосфидов являются прямым продолжением температур плавления антимонидов.

15

Поскольку ширина запрещенной зоны и температура плавления линейно зависят от суммарного порядкового номера, то между первыми двумя характеристиками полупроводников должна существовать также линейная зависимость. Таким образом, чем больше ширина запрещенной зоны, тем выше температура плавления и наоборот.

В пределах соединений-гомологов вместе с температурой плавления и шириной запрещенной зоны симбатно изменяется и энергия атомизации. Это вполне понятно, так как энергия атомизации характеризует энергетическую прочность кристаллов с преимущественной ковалентной и металлической связью. В рамках тетраэдрических полупроводниковых фаз, к которым относятся полупроводниковые соединения AIIIBV, уменьшение ширины запрещенной зоны, энергии атомизации и температуры плавления сверху вниз по Периодической системе (относительно и AIII, и BV) закономерно. Только падение ширины запрещенной зоны с ростом суммарного атомного номера (AIII + BV) происходит быстрее, чем уменьшение энергии атомизации. Это объясняется усилением в этом ряду металлической составляющей связи.

Подвижности носителей тока в соединениях AIIIBV также, за исключением GaSb, увеличивается в рядах соединений-гомологов с увеличением суммарного атомного номера. Это связано с уменьшением ионного вклада в химическую связь и увеличением ковалентного и металлического вкладов в этих рядах. Ширина запрещенной зоны и подвижность носителей зависят

16

прежде всего от характера химической связи. Большая доля ионной связи обусловливает меньшую подвижность и увеличивает ширину запрещенной зоны.

Некоторые соединения AIIIBV — InP, GaAs, AlSb — обладают большей шириной запрещенной зоны, чем кремний, но плавятся ниже его температуры плавления. А антимонид галлия, имеющий большую ширину запрещенной зоны по сравнению с германием, плавится на 225° ниже германия. Чем ниже температура плавления вещества, тем проще технология очистки и получения монокристаллов.

Относительное понижение температуры плавления в веществах AIIIBV по сравнению с AIVAIV происходит благодаря наличию определенной доли ионной связи. С ионностью химической связи неразрывно связана поляризация ионов. Поляризация ионов всегда действует в направлении понижения температуры плавления: решетка сама по себе уже оказывается более «нагретой».

Отсюда становится понятным, почему такое соединение, как InSb, обладает колоссальной подвижностью электронов и в то же время плавится при сравнительно низкой температуре.

2.4. Соединения группы AIIBVI

Среди полупроводников AIIBVI большинство образовано металлами IIB группы Периодической системы. Металлы IIA группы из-за большой разности электроотрицательностей с халькогенами образуют соединения с преимущественно ионной связью, которые большей частью являются диэлектриками.

Халькогениды металлов подгруппы цинка – типичные представи-

тели полупроводниковых соединений AIIBVI. Халькогениды металлов подгруппы цинка давно известны в химии и применяются как кристаллофосфоры. Эти соединения интенсивно изучаются благодаря их интересным электрофизическим и оптическим свойствам.

Соединения AIIBVI кристаллизуются в основном в структурах сфалерита и вюртцита. Эти структуры очень близки между собой и характеризуются одинаковыми координационными числами не только в первой (где оно 4), но и во второй координационной сферах. По существу разница между структурами сфалерита и вюртцита сводится к положению атомов в третьей координационной сфере, где межатомные расстояния в сфалерите больше, чем в вюртците. Именно из-за близости обоих типов структур

17

многие соединения AIIBVI, например сульфиды цинка и кадмия, характеризуются политипией2. С кристаллохимической точки зрения существует непрерывный переход от структуры сфалерита к структуре вюртцита. Для всей группы соединений AIIBVI сфалерит является низкотемпературной модификацией, а вюртцитная структура – высокотемпературной.

В структурных типах сфалерита и вюртцита каждый атом окружен четырьмя атомами другого вида, расположенными по тетраэд-

рическим направлениям. Поэтому атомы AII и BVI проявляют одинаковую валентность, равную четырем (рис. 6). Это достигается за счет возникновения двух донорно-акцепторных связей. Таким образом, разница между AIIIBV и AIIBVI заключается в том, что в первом случае имеется одна донор- но-акцепторная связь, а во втором – две. Как и у соединений AIIIBV, электронные облака в AIIBVI стянуты в сторону анионообразователя BVI. Однако в силу большей электроотрицательности BVI по сравнению с ВV соединения AIIBVI более ионны, чем AIIIBV. Об этом свидетельствуют эффективные заряды атомов и весь комплекс электрофизических и оптических свойств AIIBVI. Кроме того, в отличие от соединений AIIIBV, во многих соединениях AIIBVI со структурой сфалерита наблюдается дополнительная спайность по плоскостям куба (100), характерная для веществ с большей долей ионности химической связи.

С увеличением порядкового номера катионо- и анионообразователя на ковалентно-ионную межатомную связь в AIIBVI накладывается определенная доля металлической связи, т.е. происходит все большее размывание электронных облаков ковалентных связей, несколько смещенных в сторону атомов BVI. При этом рост металлической связи происходит в основном за счет уменьшения доли ионной связи. Именно это обеспечивает внутри одной гомологической группы веществ постепенный переход от почти диэлектрика ZnS к полуметаллу HgTe.

Диаграммы состояния систем AII – BVI изучены далеко не достаточно. Сульфидные системы почти совсем не изучены. Намного лучше исследо-

2 Модификации, отличающиеся типом плотнейшей упаковки при одном и том же координационном числе.

18

ваны системы с участием селена и теллура. В сульфидных и селенидных системах часто наблюдается полное или частичное расслоение в жидком состоянии. Объясняется это исключительно сильно выраженной разницей в свойствах металлов подгруппы цинка, с одной стороны, и селеном и серой – с другой.

Установлено, что во всех системах имеется только одно соединение. В этом отношении системы AII – BVI похожи на системы АIII – BV, где так-

же фиксируется эквиатомарное соединение AIIIBV.

В табл. 4 приведены физические и физико-химические свойства соединений AIIBVI. В пределах каждой группы соединений-гомологов наблюдается закономерное изменение важнейших свойств в зависимости от роста порядковых номеров компонентов в Периодической системе. При переходе от сульфидов к селенидам и теллуридам симбатно температуре плавления уменьшаются энергия атомизации, теплота образования и ширина запрещенной зоны AIIBVI. Но уменьшение ширины запрещенной зоны, как и в соединениях АIIIВV, происходит намного быстрее, чем энергии атомизации и других свойств. Это особенно характерно для халькогенидов ртути: если сульфид имеет ширину запрещенной зоны 1,8 эВ, теллурид по существу уже представляет собой полуметалл.

19

В каждой группе соединений-аналогов при переходе от сульфидов к селенидам и теллуридам растет доля ковалентно-металлической связи за счет уменьшения ионной составляющей. В результате четко фиксируется закономерный рост подвижности электронов. Сульфиды, в которых представлена значительная доля ионной связи, характеризуются небольшими подвижностями электронов; теллуриды, наоборот, имеют весьма значительные подвижности носителей вследствие малой доли ионности. Селениды металлов подгруппы цинка занимают промежуточное положение.

Селенид ртути является полупроводником n-типа проводимости, что объясняется внедрением атомов ртути в междоузлия или вакансиями в подрешетке селена. Наиболее вероятное значение ширины запрещенной зоны селенида ртути 0,2 эв, хотя в литературе встречаются указания как в сторону увеличения, так и меньше указанной величины. Для кристаллов HgSe с концентрацией электронов не менее 3,5 1017 см –3 подвижность их достигает 18 500 см2/В с при 300 К. Легированием не удается получить селенид ртути р-типа. Исследованием термо- и гальваномагнитных эффектов в селениде ртути было показано, что подвижность электронов в нем лимитируется рассеянием на акустических фононах. Это служит доказательством преимущественной ковалентной межатомной связи в селениде ртути.

Теллурид ртути – полуметалл, хотя раньше считали его полупроводником с очень малой шириной запретной зоны (порядка 0,01 эВ). HgTe может быть в основном р-типа проводимости.

2.5. Другие полупроводниковые соединения

Монохалькогениды германия, олова и свинца относятся к полупроводниковым соединениям AIVBVI. Формально они похожи на полупроводниковые соединения AIIBVI, так как атомы AIV в них (как и А11 в AIIBVI) находятся в степени окисления +2. Соединения типа AIVBVI обладают интересными выпрямляющими свойствами.

Свинец с серой, селеном и теллуром также образует по одному соединению PbBVI в системах Pb – BVI. Здесь главную роль играет хорошо известный в неорганической химии эффект «инертной пары Сиджвика», благодаря которому для металлов II – V групп Периодической системы сверху вниз происходит стабилизация низших степеней окисления. Поэтому для свинца инертной становится электронная пара 6s2, а в образовании валентных связей участвуют преимущественно 6р2-электроны. Только та-

20