m07-1

Глава 1. Особенности химической связи в полупроводниках

Типы химической связи в кристаллах рассматривались в первой части настоящего учебного пособия. Там же отмечалось, что чистая химическая связь данного типа встречается достаточно редко. Ковалентная связь при различных значениях электроотрицательности подвергается поляризации, т.е. электронное облако смещается в сторону более электроотрицательного атома. В результате на ковалентность накладывается определенная доля ионности, и связь становится уже частично ионной. Кроме того, уже при температуре, немного отличной от абсолютного нуля, существует вероятность разрыва электронной пары, ответственной за ковалентную связь. С увеличением температуры эта вероятность увеличивается. А разрыв электронной пары означает начало металлизации связи, так как эти электроны теперь принадлежат всему кристаллу.

В целом химическая связь между разнородными атомами в твердых телах имеет ковалентно-ионно-металлический характер. Состояние элек-

тронов, участвующих в межатомной связи, может быть описано функцией

где коэффициенты с1, с2 и с3 определяют долю ковалентной, ионной и металлической составляющих химической связи и в сумме равны единице.

В зависимости от того, каким из трех коэффициентов можно пренебречь в реальном соединении, говорят о двойственном характере химической связи. Например, в сульфиде цинка коэффициент с3 пренебрежительно мал, поэтому межатомная связь в нем является ковалентно-ионной. В анитмониде индия InSb, наоборот, практически отсутствует ионная доля связи (с2 → 0), поэтому в этом веществе химическая связь преимущественно ковалентно-металлическая. В соединении NaSb химическая связь имеет ионно-металлический характер, т.е. с1 → 0.

Вклад того или иного компонента преобладает в зависимости от положения элементов, образующих соединения, в Периодической системе, и от разности относительных электроотрицательностей (ОЭО) между элементами.

С увеличением разности ОЭО возрастает вклад ионной связи. Если разность ОЭО мала или равна 0, в случае простых веществ, можно говорить о ковалентно-металлической связи.

3

Вклад ковалентной связи растет, если оба компонента являются неметаллами и имеют высокие значения электроотрицательности. Если оба компонента являются металлами, возрастает вклад металлической связи. В целом в Периодической системе как для простых веществ, так и для бинарных соединений доля металлической связи возрастает в группах сверху вниз.

К критериям, позволяющим оценить, какой вклад в химическую связь преобладает на практике, относятся координационные числа в кристаллах. Для ковалентных кристаллов характерны малые координационные числа 1 – 4, для ионных наиболее характерно число 6. Для металлических кристаллов преобладают координационные числа 8 и 12.

Вполупроводниках вклад ковалентной связи всегда является значительным или преобладающим. Преобладание ковалентного вклада в химическую связь считается одним из критериев того, что вещество может являться полупроводником.

Вбольшинстве случаев полупроводники имеют координационное число 4, реже – 6.

Для предсказания свойств полупроводника важно установление зависимости между характером химической связи в нем и такими ключевыми параметрами, как ширина запрещенной зоны, концентрация носителей, подвижность и т.п.

Зонная теория твердого тела не позволяет прямо установить подобные зависимости. Однако известны некоторые корреляции, которые позволяют

схорошей точностью предсказать ширину запрещенной зоны на основании косвенных критериев, например:

Здесь nВ и nА – число валентных электронов атомов А и В;

с, m , р – доли ковалентной, металлической и ионной составляющих связи;

∆Gaт – энергия атомизации.

В этом уравнении первый сомножитель (nB/nA)n отражает тенденцию к росту ширины запрещенной зоны при переходе от элементарных полупроводников к соединениям AIIIBV и далее – к соединениям AIIBVI. Это происходит благодаря росту эффективных зарядов компонентов соединений.

С увеличением доли ковалентной и ионной связи ширина запрещенной зоны растет, поэтому соответствующие вклады «c» и «p» приводятся в

4

формуле со знаком «+». С увеличением доли металличности связи ширина запрещенной зоны уменьшается, поэтому вклад «m» имеет знак минус. Наконец, энергия атомизации связана с шириной запрещенной зоны прямо пропорционально, так как эта энергия характеризует прочность ковалентных связей в кристалле.

Чтобы упростить выражение (1.2), можно принять, что доля металличности является функцией суммы атомных номеров z взаимодействующих атомов, а доля ионности зависит от разности электроотрицательностей. Тогда получим:

Численные значения величин с, f1 и f2 можно определить следующим образом. Для элементарных полупроводников (алмаз, кремний, германий, α-олово) вклад ионной составляющей равен нулю, и уравнение соответственно упрощается:

Подставляя в это уравнение экспериментально определенные параметры элементарных полупроводников (∆Е, ∆Gaт) и решая четыре уравнения с двумя неизвестными, определяют величину ковалентного вклада < с > и функциональную зависимость f1(Σz). Затем, распространяя уравнение (1.3) на полупроводниковые соединения, учитывают и величину ионного вклада f2 (∆Х). Это осуществляется путем сравнения экспериментальной и расчетной (по уравнению (1.3)) величины ∆Е для полупроводникового соединения SiC, оба компонента которого принадлежат к одной группе Периодической системы, а значит для них (nв/nа)n = 1.

В окончательном виде, пригодном для расчетов, уравнение приобретает вид:

∆Е = (nв/nА)1,2 [0,86 – 0,0076 (Σz) + 0,2 (∆ Х)] – 10–2 ∆Gaт (1.5)

В табл. 1 приведены результаты расчетов для ряда полупроводников в сопоставлении с экспериментальными величинами.

5

Данные табл. 1 свидетельствуют об удовлетворительном согласии расчетных данных с экспериментом.

Влияние характера химической связи на свойства полупроводников хорошо прослеживается в ряду изоэлектронных аналогов, к которым относятся элементарные полупроводники – германий, кремний, с электронной

концентрацией, равной четырём электронам на атом, а также соединения AIIIBV, AIIBVI и AIBVII, где в среднем на один атом также приходится четыре

электрона. При переходе от германия к арсениду галлия и далее – к селениду цинка ширина запрещенной зоны, согласно приведенным выше рассуждениям, должна расти. Действительно, в приведенном горизонтальном ряду электронных аналогов увеличивается разность электроотрицательностей компонентов, соответственно растет и ионная составляющая связи. С ростом доли ионной связи увеличивается степень асимметрии электронного облака, смещение его в сторону анионообразователя, что приводит к большой разнице между максимумом и минимумом периодического потенциала в поле кристалла. Поскольку ширина запрещенной зоны прямо пропорциональна этой разнице, то с увеличением доли ионной связи она растет. Так, у чистого германия ширина запрещенной зоны составляет 0,785 эВ, а у его изоэлектронных аналогов GaAs и ZnSe она соответственно равна

1,4 эВ и 2,7 эВ.

6

Глава 2. Химическая классификация полупроводников

2.1. Элементарные полупроводники

Химическая классификация полупроводников основана на Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Прежде всего различают элементарные полупроводники, т. е. полупроводниковые простые вещества.

К элементарным полупроводникам относятся 11 простых веществ. Как отмечалось в предыдущей части пособия, они располагаются вблизи большой диагонали Периодический таблицы.

В первых двух группах Периодической системы Д.И. Менделеева элементарные полупроводники отсутствуют. Из элементов третьей группы полупроводником является бор. В этом проявляется диагональная аналогия между химией бора и кремния – типичного элементарного полупроводника.

Из элементов IV группы, помимо кремния, к типичным полупроводникам относится германий. Углерод, его аллотропические видоизменения – алмаз и графит – также проявляют полупроводниковые свойства, хотя первый стоит ближе к изоляторам, а второй – к металлам. Электрофизические свойства третьей полиморфной модификации углерода – карбина – еще не изучены из-за очень малых размеров кристаллов. Из двух модификаций олова белое олово – металл, а серое олово – полупроводник. Свинец – только металл. Среди элементов V – VII групп полупроводниковые свойства проявляют некоторые модификации фосфора, мышьяка и сурьмы, а также сера, селен, теллур.

При переходе от элемента к элементу в группах наблюдаются закономерное изменение ключевых свойств полупроводников. Так, например, в группах сверху вниз закономерно уменьшается ширина запрещенной зоны. В этом же направлении происходит уменьшение температуры плавления проводников. Уменьшается твердость полупроводниковых кристаллов. Увеличивается подвижность носителей зарядов. Все эти изменения связаны с возрастанием металлического вклада в химическую связь и уменьшением ковалентного.

Подобные закономерности наблюдается не только для элементарных полупроводников, но и для полупроводниковых соединений.

Рассмотрение элементарных полупроводников начнем с полупроводящих веществ IV группы Периодической системы, так как представителями этой группы являются практически самые важные полупроводники – кремний и германий.

7

Кремний. В настоящее время кремний – главный полупроводниковый материал в области твердотельной микроэлектроники. Преимущество кремния перед германием заключается в большей ширине запрещенной зоны. Поэтому кремниевые приборы могут работать при более высоких температурах. Если рабочая температура германиевых приборов не превышает 60 – 80 ºС, то кремниевые диоды могут работать вплоть до 200 ºС.

Чистый кремний имеет металлический блеск, обладает хрупкостью. Основные физические свойства кремния и германия приведены в табл. 2.

Кремний кристаллизуется в кубической решетке (структурный тип алмаза) с восемью атомами в элементарной ячейке.

Ширина запрещенной зоны у кремния при абсолютном нуле равна 1,21 эВ и с повышением температуры уменьшается:

∆Е = 1,21 – 3,6 10–4 Т [эВ].

Ввиду высокого значения ширины запрещенной зоны собственное сопротивление кремния составляет около 105 ом см, и кремний такой чистоты не должен содержать примесей более 108 см–3. Эмпирическая зависимость холловской подвижности электронов Un и дырок Up от температуры выражается формулами:

Un = 4,0 109 Т – 2,6 [см2/ В с] и Up = 1,5 108 Т – 2,3 [см2/ В с].

При 300 К Un = 1500 и Uр = 480 см2/в с. Как видно из приведенных формул, температурная зависимость подвижности носителей тока в кремнии не подчиняется закону Т–3/2. Это связано со сложной структурой энергетических зон в кремнии. Поскольку подвижность электронов больше подвижности дырок, знак эффекта Холла и термо-э.д.с. в кремнии соответствует проводимости n-типа.

Элементы III группы (В, Al, Ga) создают в кремнии акцепторные уровни на расстоянии около 0,05 эВ от потолка валентной зоны. Энергия ионизации одних и тех же примесей в кремнии больше, чем в германии.

8

Германий. Чистый германий обладает металлическим блеском, довольно тверд. Отличается большой хрупкостью – при легком ударе молотком рассыпается на куски.

Кристаллизуется германий, как и кремний, в структуре алмаза. Постоянная решетки и расстояние между соседними атомами в германии больше, чем в кремнии. Ковалентная связь в германии менее прочна, вследствие чего он имеет более низкую температуру плавления и меньшую ширину запрещенной зоны, чем кремний.

Ширина запрещенной зоны у германия при абсолютном нуле 0,785 эВ. Она уменьшается с ростом температуры:

∆Е = 0,785 – 3,5 10 – 4 [эв].

Концентрация носителей 2,6 1013 отвечает чистоте германия 99,99999999 %, и такие образцы уже при комнатной температуре обладают собственной проводимостью, т. е. остающиеся в них примеси не влияют на их электрофизические свойства.

Температурная зависимость подвижности носителей в совершенных монокристаллах германия выражается формулой:

Un = 4,90 107 Т –1,66 [см2/в с]

Вгермании изменение подвижности электронов в отличие от дырок почти точно следует закону Т–3/2. Степень отклонения от этой зависимости определяется чистотой образцов.

Вгерманий можно ввести большое число различного рода примесей, энергетические уровни которых расположены в запретной зоне. Эти примесные уровни могут быть донорными или акцепторными в зависимости от их химической природы. Энергия активации примесей атомов III и V групп Периодической системы в германии составляет примерно 0,01 эВ.

Для германия характерно увеличение энергии ионизации акцепторов сверху вниз по Периодической системе от бора к индию. Это объясняется тем, что в ряду В—Al – Ga—In—Т1 нарастают металлические свойства,

аспособность к захвату электрона закономерно падает.

Серое олово. Олово существует в трех полиморфных модификациях. Полупроводниковыми свойствами обладает серое олово (α-Sn). Серое олово, кристаллизующееся в решетке алмаза, устойчиво до 13,2 °С. При этой температуре α-Sn превращается в обыкновенное металлическое белое олово, или β-Sn. Белое олово кристаллизуется в тетрагональной решетке. При нагревании выше 161 °С оно переходит в ромбическую модификацию γ-Sn

9

плотностью 6,60, которая отличается высокой хрупкостью. Взаимное превращение различных модификаций олова можно изобразить схемой

Как видно из схемы, ромбическая модификация олова непосредственно не может быть превращена в серое олово. А переход белого олова в серое сопровождается резким изменением плотности (от 7,298 до 5,846 г/см3). Скорость перехода β-Sn в серую модификацию растет с переохлаждением и достигает максимума при – 34 °С. Это превращение легче протекает при соприкосновении белого олова с серым1.

Термическая ширина запрещенной зоны серого олова лежит в пределах от 0,064 до 0,094 эВ при абсолютном нуле. С ростом температуры ширина запрещенной зоны падает со скоростью

∆Е = 0,08 – 5 10–5 Т [эВ].

Примесные атомы Al, Ga, In, Cd, Au, Zn действуют на тип проводимости серого олова как акцепторы; As, Sb, Bi – как доноры; Cu, Si, Ge, Se, Те, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni могут функционировать как акцепторы и как доноры в зависимости от условий.

Из элементов V группы Периодической системы при определенных условиях полупроводниковые свойства проявляют фосфор, мышьяк и сурьма. Однако полупроводниковые модификации данных элементов малодоступны и не представляют интереса с точки зрения их применения. Поэтому рассмотрим полупроводники VI группы Периодической системы селен и теллур.

Селен и теллур. Первое в мире фотосопротивление было изготовлено из селена более 100 лет тому назад, а история селеновых выпрямителей начинается с 1933 г. В настоящее время элементарный селен – один из важнейших полупроводниковых материалов. Кроме того, на основе селена получают многочисленные селениды металлов, которые также проявляют полупроводниковые свойства.

Теллур как полупроводник самостоятельного применения в технике не находит. Но многочисленные соединения теллура – теллуриды – широко применяются в качестве полупроводниковых материалов.

1 Оловянные предметы или изделия из сплавов олова при соответствующих температурных условиях «заражаются» друг от друга, и таким путем распространяется «оловянная чума».

10