2.4. Элементы via-группы.

Элементыкислород О, сераS, селенSe, теллур Те и полоний Ро составляютVIA-группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Групповое название этих элементов –халькогены, хотя кислород часто рассматривают отдельно. Валентный уровень атомов отвеча­ет электронной формулеns²np⁴. Кислород – второй по электроот­рицательности элемент (после наиболее электроотрицательного фтора). Его устойчивая степень окисления –2; положительная сте­пень окисления у кислорода проявляется только в его соединениях с фтором. Остальные элементыVIA-группы (кроме Ро) проявляют в соедине­ниях степени окисления –2, +4 и +6, причем для серы устойчива степень окисления +6, а для остальных элементов – (+4). Степень окисления полония в соединениях +2. Судя по значениям электроотрицательности, О иS– неметаллы,Se, Те и Ро – амфотерные элементы с преобладанием неметаллических (Se, Те) или металлических свойств (Ро).

Термическая устойчивость водородных соединенийэлементовVIA-группы в ряду Н₂О –H₂S–H₂Se– Н₂Те падает; восстанови­тельные свойства этих соединений возрастают. В водном растворе сероводород, селеноводород и теллуроводород – слабые двухоснов­ные кислоты.

Восстановительные свойства кислородных соединенийсеры, се­лена и теллура в степени окисления +4 понижаются с ростом по­рядкового номера элемента (например,SO₂– более сильный вос­становитель, чемSеО₂). В качестве гидроксидов кислотным окси­дам ЭО₂отвечаютSO₂·nН₂О, Н₂SеО₃и Н₂ТеО₃, которые в водном растворе являются слабыми кислотами.

Кислородные соединения серы, селена и теллура в степени окис­ления +6 ЭО₃и отвечающие им кислоты Н₂SO₄,H₂SeO₄иH₆TeO₆проявляют окислительные свойства, причем самые силь­ные окислители – соединения селена.

Простые веществаэлементовVIA-группы (кроме Ро) не реаги­руют с водой и кислотами-неокислителями при обычных услови­ях. Полоний легко переводится в раствор кислотами-неокислителями.. При высоких температурах сера подвергается диспропорционированию в ат­мосфере водяного пара, переходя в Н₂SиSO₂, а теллур в тех же условиях выделяет водород из воды и окисляется до ТеО₂. В ще­лочной среде сера, селен и теллур также подвергаются диспропорционированию, при­обретая степени окисления –2 и +4. Например, сера переходит в сульфид- и сульфит-ионы; этот процесс осложняется взаимодействием серы с этими продуктами, в результате чего в растворе по­являются полисульфидныеS_n^2–и тиосульфатныеS₂O₃^2–ионы.

Кислородизвестен в двух аллотропных формах: дикислород О₂и трикислород (озон) О₃. Озон – очень сильный окислитель. Анионные производные озона – озонидыMO₃мгновенно разлага­ются водой до МОН и О₂. Водородные соединения кислорода – это вода Н₂О и пероксид водорода Н₂О₂. В молекуле пероксида водорода имеется ковалентная связь О–О, а степень окисления кислорода равна –1.

Водаявляется слабым электролитом, лишь в незначительной мере диссоциирующим с образованием гидроксид-ионов ОН^–и катионов гидроксонияH₃O⁺. Многие аномальные физико-химические свойства воды и льда обусловлены образованием водородных связей. По химическим свойствам вода – довольно активное вещество. В определенных условиях она реагирует со многими металлами и некоторыми неметаллами, способствует протеканию огромного числа обмен­ных и окислительно-восстановительных реакций между други­ми веществами (химия водных растворов). С основными и кис­лотными оксидами вода образует соответствующие гидроксиды, со многими безводными солями – кристаллогидраты и аквакомплексы.

Жидкий пероксид водородамалоустойчив. Он заметно разлагается на кислород и воду даже при комнатной температуре, а в при­сутствии катализатора (например, МnО₂) эта реакция протекает необратимо. В водной среде пероксид водорода проявляет слабые кислотные свойства. Благодаря промежуточной степени окисления атома кислорода (–1), в водном растворе пероксид водоро­да проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства, причем окислительные свойства Н₂О₂выражены сильнее, чем восстановительные. Пероксидную группу содер­жат некоторые кислоты и их соли (например, пероксомоносерная кислота Н₂SО₃(О₂), пероксодисерная кислотаH₂S₂O₆(O₂) и др.). Все пероксосоединения в растворе и в расплаве – сильные окисли­тели. Пероксид водорода в промышленности получают при анод­ном окислении гидросульфатов и последующем разложении пероксодисерной кислоты.

Сераимеет ряд аллотропных модификаций (например, ромби­ческая и моноклинная сера, содержащие молекулыS₈); при быст­ром охлаждении расплава образуется пластическая сера с полимер­ными молекуламиS_х. Сера, особенно порошкообразная, обладает высокой химической активностью. Она реагирует при нагревании с галогенами, кислородом, углеродом и другими неметаллами, а также с металлами. Концентрированная азотная кислота окисляет серу до серной кислоты.

Водородные соединения серы – сульфаны состава H₂S_n(n= 1…8), молекулы которых (как и полисульфидные ионыS_n^2–) содержат цепи –S–S–… Исключением является только молекула сероводородаH₂S.Сероводородрастворим в воде (сероводородная вода). Максимальная концентрацияH₂Sв водном растворе составляет 0,1 моль/л. Растворы Н₂Sпредставляют собой слабую двухосновную кислоту (рН < 7). Вследствие гидролиза ра­створы сульфидов и гидросульфидов щелочных и щелочноземель­ных металлов имеют рН > 7. Большинство сульфидов тяжелых металлов практически нерастворимы в воде. Сероводород и сульфиды содержат атомы серы в низшей степени окисления –2, поэтому являются сильными восстановителями. Сильные окислители могут окислять серу (–2) не только до свободной серы, но также до серы (+4) и серы (+6). В промышленности сероводород получают прямым синтезом из водорода и серы, а в лаборатории – гидролизом ковалентных сульфидов или реакциями сульфидов с сильными кислотами-не-окислителями.

Диоксид серы(оксид серы(IV))SO₂является промежуточным продуктом в про­изводстве серной кислоты. Все сульфидные минералы перед получением из них соответствующих металлов подвергают обжигу, при этом сульфидная сера превращается в диоксид серы. В лабо­раторииSO₂получают обработкой твердых сульфитов концент­рированной серной кислотой. Растворение диоксида серы сопро­вождается его гидратацией и последующей диссоциации полигидрата. Взаимодействие диоксида серы со щелочами приводит к образованию средних и кислых солей – сульфитов и гидросуль­фитов. Сульфиты щелочных металлов и аммония хорошо раство­римы в воде, сульфиты остальных металлов малорастворимы. Вследствие гидролиза растворы сульфитов имеют рН > 7, тогда как ра­створы гидросульфитов – рН < 7 (гидросульфит-ион – амфолит с преобладанием кислотных свойств). Диоксид серы и суль­фит-ион обладают ярко выраженными восстановительными свойствами (окисляются хлором, иодом, кислородом воздуха и др.). Окислительные свойстваSO₂иSO₃^2–проявляются, например, в реакциях с сероводородом, приводящих к выделению серы. ОкислениеSО₂доSO₃в промышленных усло­виях ведут в присутствии катализатора (этап технологического процесса получения серной кислоты).

Серная кислотав разбавленном растворе практически полнос­тью подвергается диссоциации как сильная двухосновная кислота. Растворы сульфатов нейтральны, а гидросульфатов – имеют кислую реакцию среды (вследствие диссоциации ионов НSО₄^–). Сульфат-ионSO₄^2–симметричен (sр³-гибри-дизация атомных орбиталей серы, тетраэдрическая форма), в нейтральных и щелочных растворах не проявляет окис­лительных свойств. В разбавленной серной кислоте окислителем является неSO₄^2–, а катионы водорода Н⁺(точнее – гидроксония Н₃О⁺). В концентрированной сер­ной кислоте симметрия молекулH₂SO₄заметно искажена, и сер­ная кислота проявляет окислительные свойства. В зависимости от силы восстановителя в качестве продуктов реакции могут образо­ватьсяSO₂,SилиH₂S.

Взаимодействие SO₃сH₂SO₄с образованием дисерной кислотыH₂S₂O₇лежит в основе получения «олеума». Избыточный триоксид серы обеспечивает безводность олеума и тем самым позво­ляет перевозить его и хранить в металлических емкостях, посколь­ку безводная серная кислота пассивирует железо и алюминий. При частичной или полной замене атомов кислорода на атомы серы в анионах кислородсодержащих кислот образуются тиосоединения, например,Na₃PO₃S– тиоортофосфат натрия. На практике часто используется соль тиосерной кислоты – тиосульфат натрияNa₂SO₃S. При подкислении раствораNa₂SO₃SсвязьS–Sразрыва­ется гетеролитически (общая пара электронов переходит к цент­ральному атому серы), в результате образуютсяSO₂иS. В присутствии силь­ных окислителей (хлорная вода) тиосульфат-ион окисляется до сульфат-иона. Слабые окислители (например, иод) переводятSO₃S^–в тетратионатS₄O₆^2–. Известны политионовые кислоты Н₂S_nO₆, содержащие цепочку из четырех-шести атомов серы. Эти кислоты являются сильными восстановителями, хотя их соли (политионаты) довольно устойчивы.