2. Электрохимическая коррозия металлов

Определение. Коррозия это разрушение металлов в результате физико-химического взаимодействия их с компонентами окружающей среды. Электрохимическая коррозия наблюдается в случае электрического контакта двух различных металлов с раствором электролита (рис. 2 и 3). При этом возникают микроскопические гальванические элементы (гальванические пары). Как в любом гальваническом элементе появляются анодные и катодные участки поверхности, на которых протекают процессы окисления и восстановления. Наличие двух металлов не является необходимым: микроскопические гальванические элементы могут возникать за счет энергетической неоднородности поверхности (дефекты, напряжения) или за счет различной концентрации электролита.

Анодный процесс. При электрохимической коррозии анодным процессом всегда является окисление металла, с меньшим стандартным потенциалом.

В результате происходит растворение металла и переход его в раствор, анод приобретает отрицательную полярность (рис. 2).

Катодный процесс. Электроны, освободившиеся на аноде, перемещаются к катодному участку, имеющему больший потенциал. Электроны расходуются в процессе восстановления каких-либо ионов или молекул (деполяризация). В зависимости от состава электролита различаютводородную деполяризациюпри рН7

(6)

и кислородную деполяризацию при рН ≥ 7

(7)

В качестве примера рассмотрим электрохимическую коррозию магния при контакте с железом (рис. 3). Определим по таблице (Приложение 1) стандартные потенциалы магния и железа

;.

Так как стандартный потенциал магния меньше, в паре с железом он будет анодом, магний окисляется, ионы магния переходят в раствор. Поверхность железа является катодом, в кислой среде (рН 7) протекает реакция (6) и выделяется газообразный водород, в нейтральной среде (рН ≥ 7) восстанавливается кислород согласно схеме (7).

Рис. 3. Электрохимическая коррозия магния при контакте с железом в растворе с рН 7 (а) и рН ≥ 7 (б).

3. Электролиз

Электролизом называют совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного тока через расплав или раствор электролита. Схема электролизера приведена на рис. 3.

В процессе электролиза химическая реакция протекает в направлении, противоположномсамопроизвольному, при наложении на ячейку постоянного напряжения от внешнего источника. На отрицательном электроде протекает реакция восстановления, электрод называюткатодом. На положительном электроде протекает реакция окисления, электрод называютанодом.

Рис. 3. Схема лабораторного электролизера. 1 – пробки; 2 – графитовые электроды; 3 – электролит.

Количественные соотношения электролиза установлены Фарадеем (1827 г.). Согласно его закону, масса прореагировавшего на электроде вещества пропорциональна затраченному количеству электричества:

,

где Q – количество электричества, Кл; k – электрохимический эквивалент, г/Кл; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с.

Электрохимический эквивалент рассчитывают из соотношения

,

где М – молярная масса окислителя или восстановителя; n – число электронов, участвующих в полуреакции на данном электроде; F -постоянная Фарадея (96485 Кл/моль).

Последовательность разряда ионов при электролизе.Электродные реакции, протекающие в электролитической ячейке, требуют приложения минимального внешнего напряжения. Так, если на электроде возможно протекание более одной реакции, то на аноде будет идти реакция окисления снаименьшим положительнымпотенциалом, включая перенапряжение. На катоде будет идти реакция восстановления снаименьшим отрицательнымпотенциалом (относительно анода),включаяперенапряжение.

При электролизе водных растворов необходимо учитывать возможность окисления и восстановления молекул Н₂О.

Эмпирические правила, определяющие последовательность разряда ионов на электродах:

– на аноде в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот (Cl^–,Br^–,I^–, CN^–, S^2–, NCS^–), вода при этом не окисляется;

– анионы кислородсодержащих кислот (SO₄^2–, NO₃^–, CO₃^2–и др.), а также анион F^–на аноде не окисляются, происходит окисление воды до кислорода;

– на катоде в первую очередь восстанавливаются катионы, имеющие стандартный потенциал больше 0, водород не восстанавливается;

– катионы имеющие стандартный потенциал меньше 0 в кислой среде или меньше – 0,41 в нейтральной, на катоде не восстанавливаются;

– при использовании в качестве анода активного металла (большинство металлов, за исключением благородных и некоторых пассивирующихся) происходит окисление материала анода (растворение анода).