2.2. Элементы iva-группы.

Элементыуглерод С, кремнийSi, германийGe, оловоSnи сви­нец РbсоставляютIVA-группу Периодической системы Д.И. Мен­делеева. Общая электронная формула валентного уровня атомов этих элементов –ns²np², преобладающие степени окисления эле­ментов в соединениях +2 и +4. По электроотрицательности эле­менты С иSiотносят к неметаллам,aGe,Snи Рb– к амфотерным элементам, металлические свойства которых возрастают по мере увеличения порядкового номера. Поэтому в соединениях олова(IV) и свинца(IV) химические связи ковалентны, для свинца(II) и в меньшей степени для олова(II) известны ионные кристаллы. В ряду элементов от С к Рbустойчивость степени окисления +4 уменьшается, а степени окисления +2 –растет. Соединения свинца(IV) – сильные окислители, соединения ос­тальных элементов в степени окисления +2 – сильные восста­новители.

Простые веществауглерод, кремний и германий химически до­вольно инертны и не реагируют с водой и кислотами-неокислителями. Олово и свинец также не реагируют с водой, но под действи­ем кислот-неокислителей переходят в раствор в виде аквакатионов олова(II) и свинца(II). Щелочами углерод в раствор не переводит­ся, кремний переводится с трудом, а германий реагирует со щелочами только в присутствии окислителей. Олово и свинец реагируют с водой в щелочной среде, переходя в гидроксокомплексы олова(II) и свинца(II). Реакционная способность простых веществIVA-груп-пы усиливается при повышении температуры. Так, при нагревании все они реагируют с металлами и неметаллами, а также с кислота­ми-окислителями (HNO₃,H₂SO₄(конц.) и др.). В частности, концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет углерод до СО₂; кремний химически ра­створяется в смесиHNO₃иHF, превраща­ясь в гексафторосиликат водородаH₂[SiF₆]. Разбавленная азотная кислота переводит олово в нитрат олова(II), а концентрированная – в гидратированный оксид олова(IV)SnO₂·nН₂О, называемыйβ-оловянной кислотой. Свинец под действи­ем горячей азотной кислоты образует нитрат свинца(II), в то время как холодная азотная кислота пассивирует поверхность этого ме­талла (образуется оксидная пленка).

Углерод в виде кокса применяют в металлургии как сильный восстановитель, образующий на воздухе СО и СО₂. Это позволяет получить свободныеSnи Рbиз их оксидов – природногоSnO₂и РbО, получаемого обжигом руд, содержащих сульфид свинца. Крем­ний можно получить магнийтермическим методом изSiO₂(при избытке магния образуется также силицидMg₂Si).

Химия углерода– это главным образом химия органических соединений. Из неорганических производных углерода характер­ны карбиды: солеобразные (такие, как СаС₂илиAl₄C₃), ковалентные (SiC) и металлоподобные (например,Fe₃С иWC). Многие со­леобразные карбиды полностью гидролизуются с выделением уг­леводородов (метана, ацетилена и др.).

Углерод образует два оксида: СО и СО₂. Монооксид углерода используется в пирометаллургии как сильный восстановитель (пе­реводит оксиды металлов в металлы). Для СО характерны также реакции присоединения с образованием карбонильных комплексов, например [Fe(CO)₅]. Монооксид углерода – несолеобразующий оксид; он ядовит («угарный газ»). Диоксид углерода – кислотный оксид, в водном растворе существует в виде моногидрата СО₂· Н₂О и слабой двухосновной угольной кислоты Н₂СО₃. Растворимые соли угольной кислоты – карбонаты и гидрокарбонаты – вслед­ствие гидролиза имеют рН > 7.

Кремнийобразует несколько водородных соединений (силанов), которые отличаются высокой летучестью и реакционной способно­стью (самовоспламеняются на воздухе). Для получения силанов используют взаимодействие силицидов (напри­мер, силицида магнияMg₂Si) с водой или кислотами.

Кремний в степени окисления +4 входит в состав SiO₂и весь­ма многочисленных и часто очень сложных по строению и составу силикатных ионов (SiO₄^4–;Si₂O₇^6–;Si₃O₉^6–;Si₄O₁₁^6–;Si₄O₁₂^8–и др.), элементарным фрагментом которых является тетраэдрическая группа [SiO₄]. Диоксид кремния – кислотный оксид, он реагирует со щелочами при сплавлении (образуя полиметаси-ликаты) и в растворе (с образованием ортосиликат-ионов). Из ра­створов силикатов щелочных металлов при действии кислот или диоксида углерода выделяется осадок гидрата диоксида кремнияSiO₂·nН₂О, в равновесии с которым в растворе в небольшой кон­центрации всегда находится слабая орто-кремниевая кислотаH₄SiO₄. Водные растворы силикатов щелочных металлов вслед­ствие гидролиза имеют рН > 7.

Оловоисвинецв степени окисления +2 образуют оксидыSnOи РbО. Оксид олова(II) термически неустойчив и разлагается наSnO₂иSn. Оксид свинца(II), наоборот, очень устойчив. Он образуется при сгорании свинца на воздухе и встречается в природе. Гидроксиды олова(II) и свинца(II) амфотерны.

Аквакатион олова(II) проявляет сильные кислотные свойства и поэтому устойчив только при рН < 1 в среде хлорной или азотной кислот, анионы которых не обладают заметной склонностью вхо­дить в состав комплексов олова(II) в качестве лигандов. При раз­бавлении таких растворов выпадают осадки основных солей раз­личного состава. Галогениды олова(II) – ковалентные соединения, поэтому при растворении в воде, например,SnCl₂протекает внача­ле гидратация с образованием [Sn(H₂O)Cl₂], а затем гидролиз до выпадения осадка вещества условного составаSnCl(OH). При наличии избытка хлороводородной кислоты,SnCl₂нахо­дится в растворе в виде комплекса [SnCl₃]^–. Большинство солей свинца(II) (например, иодид, хлорид, сульфат, хромат, карбонат, сульфид) малорастворимы в воде.

Оксиды олова(IV) и свинца(IV) амфотерны с преобладанием кислотных свойств. Им отвечают полигидраты ЭО₂·nН₂О, пере­ходящие в раствор в виде гидроксокомплексов под действием из­бытка щелочей. Оксид олова(IV) образуется при сгорании олова на воздухе, а оксид свинца(IV) можно получить только при дей­ствии на соединения свинца(II) сильных окислителей (например, гипохлорита кальция).

Ковалентный хлорид олова(IV) полностью гидролизуется водой с выделениемSnO₂, а хлорид свинца(IV) под действием воды рас­падается, выделяя хлор и восстанавливаясь до хлорида свинца(II).

Соединения олова(II) проявляют восстановительные свойства, особенно сильные в щелочной среде, а соединения свинца(IV) – окислительные свойства, особенно сильные в кислой среде. Рас­пространенным соединением свинца является его двойной оксид (Рb₂^IIРb^IV)О₄. Это соединение под действием азотной кислоты рас­падается, причем свинец(II) переходит в раствор в виде катиона, а оксид свинца(IV) выпадает в осадок. Находящийся в двойном ок­сиде свинец(IV) обусловливает сильные окислительные свойства этого соединения.

Сульфиды германия(IV) и олова(IV) в силу амфотерности этих элементов при добавлении избытка сульфида натрия образуют ра­створимые тиосоли, например,Na₂GeS₃илиNa₂SnS₃. Такая же тиосоль олова(IV) может быть получена из сульфида олова(II)SnSпри его окислении полисульфидом нат-рия. Тиосоли разрушаются под действием сильных кислот с выделением газообразногоH₂Sи осадкаGeS₂илиSnS₂. Сульфид свинца(II) не реагирует с полисуль­фидами, а сульфид свинца(IV) неизвестен.