45. Биологические катализаторы – ферменты. Особенности ферментативного катализа. Уравнение

Михаэлиса - Ментен и его анализ.

Фермент – белковый катализатор, способный специфически активировать субстрат.

Субстрат – вещество, которое специфически активируется данным ферментом.

Ферментативный катализ:

1. Чрезвычайная высокая эффективность:

По своей эффективности биологические катализаторы превосходят в млн раз эффективнее химических катализаторов. 2Н₂О₂ 2Н₂О + О₂ Еа = 75кДж/моль

2Н₂О₂ ^{каталаза} 2Н₂О + О₂ Еа – 23кДж/моль

Такое снижение Еа приводит к увеличению скорости в 3*10¹¹раз

2. Высокая избирательность

Каждый фермент действует на строго определенную реакцию или группы реакций – субстратная и групповая специфичность.

Субстратная специфичность включает в себя стериоспецифичность, т.е. проявление каталитической активности только в отношении одного из стериоизомеров.

Ферменты с групповой специфичностью обеспечивают превращение разных субстратов, имеющих определенные структурные фрагменты

Пример: пищеварительные ферменты(пепсин, трипсин) расщепляют пептидные связи самых разных белков

3. Ферменты проявляют свою активность в строго определенных значениях рН – среды

Пример: пепсин работает при значениях рН 1,5 – 3,5

4. Ферменты имеют температурный оптимум (35 - 40)⁰С

Если температура превышает эти пределы, активность фермента быстро снижается.

Уравнение Михаэлиса-Ментена: V_ст =

V_max – max скорость реакции в условиях насыщения фермента

K_max – константа Михаэлиса

[S] – концентрации субстрата

46. Комплексные соединения. Состав и строение, исходя из теории лигандообменных равновесий а. Вернера.

Соединения первого порядка способны вступать в дальнейшее взаимодействие с образованием более сложных соединений уже высшего порядка – комплексные соединения.

Комплексные соединения – вещества молекулы, которых состоят из иона(центральный атом) непосредственно связанного с определенным числом других молекул(лиганды).

Строение комплексных соединений - 1893г. Вернер

Координационная теория Вернера:

Комплексные соединения характеризуются наличием центрального иона(комплексообразователь), который окружен определенным числом других частиц(лиганды)

внутренняя сфера [МL_n]X_m - внешняя сфера

[Fe³⁺(CN)₆]^{-3 - заряд внутренней сферы} _{координационное число(n)}

_{центральный ион(М) лиганд(L)}

Число лигандов определяется координационным числом(n). n – как правило в 2раза больше заряда комплексообразователя.

Центральный ион с окружающими его лигандами образует внутреннюю сферу комплекса.

Заряд внутренней сферы комплекса определяется алгебраической суммой зарядов комплексообразователя и лигандов.

Центральный атом координирует лиганды, геометрически правильно располагая их в пространстве – координационное комплексное соединение.

К внутренней сфере комплекса присоединяется определенное число противоположно заряженных частиц, которые составляют внешнюю сферу комплексного соединения.

У ряда комплексов внешняя сфера отсутствует – нейтральные комплексы.

47. Природа химической связи в комплексных соединениях. Примеры sp, sp³, dsp², d²sp³ гибридизация атомных орбиталей у комплексообразователя. Внешне- и внутриорбитальные комплексы. Структура комплексов в зависимости от типа гибридизации комплексообразователя.

Объяснение образования химической связи в комплексных соединениях дают методом валентных связей. Исходя из лигандов, валентные связи предполагается, что между лигандами и комплексообразователем образуется донорно-акцепторная связь за счет не поделенных электронных пар лигандов.

Лиганды дающие пару электронов на образование связи – доноры.

Центральный ион на орбиталях, которого располагаются электронные пары – акцептор.

При координационном числе =2 комплексообразователь представляет sp – гибридные орбитали, комплексы при этом имеют линейное строение.

Сu[(NH₃)₂]Cl sp – гибридизация

₊₂₉Cu⁰: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹

₊₂₉Cu⁺¹: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s⁰ акцептор

NH₃, NH₃ – доноры

Если координационное число в комплексном соединении =4, то комплексообразователь представляет sp³- гибридные орбитали, тетраэдрическое строение.

₊₂₉Cu⁺²: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁹4s⁰ - акцептор

NH₃, NH₃, NH₃, NH₃ – доноры

sp³- гибридизация

Комплексы могут иметь одинаковое координационное число, но будут иметь различный тип гибридизации в зависимости от поляризующего действия лигандов.

Комплексы, в которых лиганды располагаются на внешних орбиталях комплексообразователя – внешнеорбитальные комплексы(они парамагнитны, т.к. имеют не спаренные электроны на предвнешнем уровне).

Пример соединения d²sp³ – гибридизации: [Fe⁺²(CN)₆]^4-

Fe⁺²: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s⁰ акцептор

CN, CN, CN, CN, CN, CN – доноры

Внутриорбитальные комплексы (диамагнитны, т.е. все электроны на предвнешнем уровне спарены)