Раздел 5. Основы химической термодинамики. Общие закономерности протекания химических процессов

Термодинамика - это наука, изучающая переходы энергии из одной формы в "дру­гую, от одних частей системы - к другим, а также направление и пределы самопроизвольного протекания процессов.

Химическая термодинамика - область химии, изучающая энергетику химических про­цессов, возможности и условия самопроизвольного протекания химических реакций, а также условия установления химического равновесия.

Объектом изучения термодинамики является система, т.е. тело или совокупность тел, состоящих из множества молекул или атомов, образующих различные химические веще­ства, мысленно или фактически обособленных от окружающей среды.

Химические вещества, входящие в состав системы, являются её составными частями или компонентами. Системы могут быть одно-, двух- и многокомпонентными.

Термодинамические системы делятся на гомогенные (однородные) и гетерогенные (неодно­родные). Гомогенные системы, в отличие от гетерогенных, не имеют поверхности раздела между отдельными участками, т.е. являются однофазными.

Под фазой подразумевается совокупность однородных частей системы, имеющих одинако­вый состав, строение, свойства отделенных от других частей системы поверхностью разде­ла или граничной поверхностью.

Термодинамические системы могут быть открытыми, закрытыми и изоли­рованными. В открытых системах имеет место обмен с окружающей средой, как вещест­вом, так и энергией. В закрытых системах обмен веществом с окружающей средой невозмо­жен. В изолированных системах отсутствуют какие-либо формы обмена.

В ходе различных превращений система переходит из одного энергетического со­стояния в другое. То или иное состояние системы определяется или характеризуется термо­динамическими параметрами.

Основными параметрами системы являются: объем, давление, температура и концен­трация. Другие параметры, зависящие от основных параметров, называются термодинамиче­скими функциями состояния системы.

В зависимости от того, какие параметры при переходе системы из одного состояния в другое остаются постоянными, процессы делятся на: изохорные (проходящие при постоянном объеме), изобарные (проходящие при постоянном давлении) и изотермические (проходящие при постоянной температуре).

При анализе химических процессов наиболее часто используют следующие термодинамические функции состояния системы:

внутренняя энергия U и её изменение 𝛥U при V- const;

энтальпия (теплосодержание) Н и её изменение 𝛥Н при Р const;

энтропия S и её изменение 𝛥S;

энергия Гиббса G и её изменение 𝛥G при Р- const и Т- const.

Для функций состояния системы характерно то, что их изменение в химической реак­ции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути или способа протекания процесса.

Внутренняя энергия и энтальпия

Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энталь­пия. Внутренняя энергия V вещества (или системы) — это полная энергия частиц, составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинети­ческая энергия — это энергия поступательного, колебательного и вра­щательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена си­лами притяжения и отталкивания, действующими между частицами.

Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы 𝛥U при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система пере­ходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, совершая при этом работу А и поглощая из внешней среды теплоту Q. Ясно, что внутренняя энергия системы уменьшится на величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии будет равна:

где U₁ и U₂ — внутренняя энергия системы в начальном (1) и в конеч­ном (2) состояниях. Если обозначить разность через𝛥U, то уравнение можно представить в виде:

Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно ко­торому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведе­ния процесса, а определяется только начальным и конечным состоя­ниями системы. Однако какая часть энергии пойдет на совершение работы, а какая превратится в теплоту — зависит от способа проведе­ния процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным. В частности, если в ходе процесса не производится ника­кой работы, в том числе работы расширения против внешнего давле­ния, т.е., если объем системы не изменяется, то

где - теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение, внутренней энергии при различных процессах.

Энтальпия. Однако чаще в химии приходится иметь дело с про­цессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии Н, определяемой соотношением:

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса со­вершается только работа расширения

или

Сравнивая последнее уравнение с уравнением внутренней энергии

видим, что при указанных условиях

где — теплота, поглощенная системой при постоянном давлении.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение эн­тальпии при различных процессах. Такие определения аналогичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления.

Если в системе имеет место химическая реакция, то её протекание, как известно, бу­дет сопровождаться выделением или поглощением энергии в виде теплоты. В тех случаях, когда теплота выделяется (𝛥Н < 0 или 𝛥U< 0), реакции называются экзотермическими, а когда поглощается (𝛥Н > 0 или 𝛥U > 0) - эндотермическими. Теплоты химических процессов, протекающих в изохорно-изотермических изотермических условиях, называют тепловыми эффектами. Тепловые эффекты реакций измеряются в Дж/моль или к Дж/моль. Тепловые эффекты реакций определяются как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов.