Гетерофункціональні сполуки.

Загальна формула гетерофункціональних сполук:

      Х – R – Y

  Аміноспирти, амінокислоти. гідроксикислоти, кетокислоти, альдегідокислоти

  -NН2 , -OH, =CO, -COOH

Гідроксикислоти характеризуються наявністю в молекулі крім карбоксильної ще гідроксильної групи О–Н, їх загальна формулаR(OH)n(COOH).

Першим представником органічних гідроксикислот є гідроксиетанова кислота ( гліколева кислота).

    СН2(ОН)СООН

ГІДРОКСИКИСЛОТИ (оксикислоти, гідроксикарбонові кислоти) — органічні сполуки, які містять карбоксильну і гідроксильну групи.

Залежно від природи вуглеводневого радикала виділяють аліфатичні та ароматичні гідроксикислоти (спиртокислоти, фенолокислоти). Кількість карбоксильних груп у молекулі гідроксикислоти  визначає основність, а загальна кількість гідроксильних груп (враховуючи і гідроксили, які входять до складу карбоксильних груп) — їх атомність.

За взаємним положенням гідроксильної та карбоксильної груп в аліфатичних гідроксикислотах  розрізняють α-, β-, γ-, δ- гідроксикислоти  та ін.

 

 

α-гідроксикислоти

 

β- гідроксикислота

 

Для гідроксикислот  широко застосовують тривіальні назви. Гідроксикислоти — безбарвні густі сиропоподібні рідини або кристалічні речовини, добре розчинні у воді та органічних розчинниках. Більшість природних гідроксикислот містить один або кілька асиметричних атомів карбону й існує у вигляді оптичних ізомерів, вступає в реакції, характерні для карбонових кислот, спиртів, фенолів. Кислотні властивості виражені сильніше, ніж у відповідних карбонових кислот.

 Гідроксикислоти виявляють низку специфічних властивостей; α- гідроксикислоти при нагріванні зазнають міжмолекулярної дегідратації та утворюють естери — лактиди (І):

 

При нагріванні β-гідроксикислоти у результаті внутрішньомолекулярної дегідратації утворюються α,β-ненасичені карбонові кислоти (ІІ):

 

Самовільно або при незначному нагріванні в результаті внутрішньомолекулярної дегідратації γ- і δ-Г. здатні утворювати циклічні естери — лактони (ІІІ):

Утворення лактонів Гідроксикислот  з більш віддаленою ОН-групою (понад 7 атомів карбону в ланцюгу) утруднене, відбувається міжмолекулярна естерифікація з виділенням лінійних макромолекул. При кип’ятінні у присутності концентрованої сульфатної кислоти α-Гідроксикислот  розщеплюються на форміатну кислоту і відповідну карбонільну сполуку (альдегід, кетон):

 

 

 

Специфічною властивістю фенолокислот є їх здатність реагувати з галоген-ангідридами фенолокислот з утворенням сполук типу естерів — полідепсидів. При нагріванні фенолокислоти досить легко піддаються декарбоксилюванню.   Синтезують Гідроксикислоти гідролізом галогенозаміщених кислот, гідратацією ненасичених кислот, діазотуванням амінокислот, відновленням кетокислот, окисненням гліколів, гідроксіальдегідів, гідролізом оксинітрилів, сплавленням з лугами аренсульфокислот, окисненням гомологів фенолу, в умовах реакцій Реформатського, Кольбе — Шмітта, ціаногідринового синтезу та ін.

Гідроксикислоти відіграють важливу роль у біохімічних процесах, входять до складу багатьох природних сполук.

 Гліколева кислота — НОСН2СООН, Тпл = 79–80 °С, К 1,48·10–4 (25 °С). Міститься у цукровій тростині. Її солі та естери називають гліколятами і застосовують при фарбуванні шерсті, дубленні шкір, для протравлювання літографічних пластин.

Молочна кислота –СН3СН(ОН)СООН.

     Для (–) і (+)-форм Тпл = 25–26 °С, для рацемату — 18 °С, К 1,38·10–4 (25 °С). Утворюється при молочнокислому бродінні цукристих сполук (при квашенні капусти, дозріванні сиру та ін.). Солі та естери молочної кислоти називають лактатами. Лактати кальцію та феруму (ІІ) застосовують при дефіциті кальцію в організмі та хронічних анеміях.

 γ-Оксимасляна кислота — НОСН2СН2СН2СООН.

У вільному стані нестійка, легко утворює лактон. Натрієву сіль γ-оксимасляної кислоти (натрію оксибутират) застосовують як засіб для неінгаляційного наркозу. Яблучна кислота — НOОССН(ОН)СН2СООН.

Для (–) і (+)-форм Тпл = 100 °С, для рацемату — 128 °С. У природі виявляють (-)-яблучну кислоту у нестиглих яблуках, ягодах горобини, журавлини, малини, барбарису та ін.. Застосовують при виробництві вина, фруктових вод, кондитерських виробів, а також у синтезі ЛП.

Винні кислоти — НОOС СН(ОН)СН(ОН)СООН.

Для (+)-кислоти (виннокам’яної, винної) Тпл = 170 °С, К1 1,3·10–3, К2 6,9·10–5 (25 °С). Еквімолярна суміш D(–)- і L(+)-ізомерів (рацемат) називається виноградною кислотою з Tпл = 205 °С, К1 10,2·10–4, К2 4,0·10–5 (25 °С). Мезовинна (антивинна) кислота: Tпл = 140 °С, К1 6,0·10–4, К2 1,4·10–5 (25 °С). У природі існує лише (+)-винна кислота. Утворює кислі (гідротартрати) і середні (тартрати) солі.

 

 

 

Гідро-L(+)-тартрат калію KOОССН(ОН) СН(ОН)СООН виділяється у вигляді осаду під час зберігання вина (винний камінь). Тетрагідрат тартрату калію-натрію KOОССН(ОН)СН(ОН)СООNa (сегнетову сіль) використовують для приготування реактиву Фелінга. Винну кислоту також застосовують при консервуванні харчових продуктів, фарбуванні, приготуванні штучних дріжджів, у виробництві дзеркал.

Лимонна кислота —

НООССН2С(ОН)(СООН)СН2СООН,

Тпл = 153,5 °С, К1 8,4·10–4, К2 1,7·10–5, К3 4·10–6 (18 °С). Міститься у ягодах, плодах, хвої, стеблах махорки, а також у молоці і крові. Це один з найважливіших продуктів обміну речовин, який бере участь у циклі Кребса. Її солі та естери називають цитратами. Тринатрієву сіль лимонної кислоти застосовують у медицині як консервант донорської крові.

 

До ненасичених гідроксикислот належить рицинолова — СН3(СН2)5СН(ОН)СН2СН = СН(СН2)7СООН, гліцерид якої становить основу рицинової олії. Застосовують для одержання себацинової, ундециленової кислоти, гептаналю, ПАР, емульгаторів тощо. У плодах персика, груші, кавового дерева, у корі хінного дерева міститься аліциклічна Гідроксикислота — хінна (1,3,4,5-тетраоксициклогексан-1-карбонова кислота), яка є проміжним продуктом у біосинтезі флавоноїдів. Застосовують як засіб проти артриту.

Серед ароматичних Гідроксикислот велике практичне значення має саліцилова кислота — 2‑НОС6Н4СООН, Тпл = 159 °С, Ткип = 211 °С/20 мм рт.ст., Тсубл = 76 °С. Застосовують у виробництві лікарських препаратів ЛП (ацетилсаліцилової кислоти, саліциламіду, метилсаліцилату, фенілсаліцилату, оксафенаміду та ін.), як індикатор в аналітичній хімії, антисептик у харчовій промисловості.

Галова кислота — 3,4,5‑(ОН)3С6Н2СООН, Тпл = 240 °С (з розкладанням), міститься у вигляді естерів у танінах дубової кори, у листі чаю, плодах гранату та ін. Галову кислоту застосовують у синтезі барвників, для одержання пірогалолу, а також як аналітичний реагент.

о-Оксикорична кислота 2-НОС6Н4СН=СНСООН існує у вигляді двох геометричних ізомерів: цис-ізомера — кумаринової кислоти, транс-ізомера — кумарової кислоти. Кумаринова кислота на відміну від кумарової існує у вигляді похідних. При спробі виділити її у вільному стані перетворюється на лактон — кумарин, поширений у рослинному світі.

 

АЛЬДЕГІДО- І КЕТОКИСЛОТИ

      АЛЬДЕГІДО- і КЕТОКИСЛОТИ (оксокарбонові кислоти, оксокислоти) — органічні сполуки, які містять карбоксильну й альдегідну або кетонну групу. Залежно від взаєморозташування функціональних груп розрізняють α, β- γ- та інші оксокарбонові кислоти.

Для багатьох оксокарбонових кислот широко використовують тривіальні назви. За замісною номенклатурою IUPAC до назви карбонільної групи додають префікс оксо-, напр. НС(О)СООН — гліоксалева (гліоксилова), або оксоетанова; СН3СОСООН — піровиноградна, або 2-оксопропанова кислота. А. і К. сильніші за алканкарбонові кислоти; найсильнішими є α‑оксокислоти.

Реакційна здатність альдегідо- і кетокислот зумовлена наявністю в їх структурі –СООН-груп. За карбоксильною групою вони утворюють різні функціональні похідні — солі, естери, аміди тощо; за участю карбонільної групи вступають у реакції, характерні для альдегідів і кетонів, утворюють гідразони, оксими, ціангідрини та ін. А. легко окиснюються до дикарбонових кислот. Разом з цим альдегідо- і кетокислоти мають специфічні властивості: α- та β-А. і К. відносно нестійкі сполуки і легко декарбоксилюються, перетворюючись в альдегіди або кетони. На відміну від кислот, естери α-, β-оксокислот — стійкі сполуки, найбільше практичне і теоретичне значення має ацетооцтовий ефір (етиловий естер ацетооцтової кислоти), який використовують у синтезі антипірину, амідопірину, анальгіну та ін.

Можливим і єдиним представником α-альдегідокислот є гліоксалева кислота (НС(О)СООН) — безбарвна в’язка рідина, легкорозчинна у воді, міститься в нестиглих фруктах.

Утворення солей гліоксилової кислоти

Під час взаємодії гліоксилової кислоти з натрій гідрокарбонатом активно виділяються пухирці карбон(ІV) оксиду, а з кальцій хлоридом гліоксилова кислота утворює важкорозчинну сіль білого кольору, яка випадає в осад:

Альдегідні властивості гліоксилової кислоти

Спостерігають утворення осаду металічного срібла на стінках пробірки ("срібне дзеркало"). Це свідчить про наявність альдегідної групи в гліоксиловій кислоті.

 

Одержують окисненням етиленгліколю чи гліколевої кислоти азотною (нітратною) кислотою або відновленням щавлевої кислоти на Hg- або Pb-катоді. Легко приєднує воду, утворюючи кристалогідрат НС(ОН)2СООН з Tпл 98 °С. Кислоту застосовують у виробництві ароматичних (ванілін), лікарських речовин та барвників.

Виявлення кислотних властивостей “ацетооцтового естеру”

 “Ацетооцтовий естер” має кислотні властивості і нейтралізує луг.

Взаємодія “ацетооцтового естеру” з металічним натрієм

 Натрій активно взаємодіє з “ацетооцтовим естером” і виділяється газоподібний продукт (водень). Газ запалюється зі звуком, характерним для загоряння суміші водню з повітрям (гримучий газ) і горить злегка блакитим полум’ям, характерним для горіння водню. Під час реакції утворюється “натрійацетооцтовий естер”, який при охолодженні реакційної суміші випадає в осад.

Виявлення подвійного зв’язку в “ацетооцтовому естері”

 Знебарвлюється бромна вода, що свідчить про ненасиченість “ацетооцтового естеру”.

Виявлення енольної форми “ацетооцтового естеру”

З’являється фіолетове забарвлення, зумовлене утворенням комплексної солі енольної форми “ацетооцтового естеру” з іонами Fe³⁺:

Енольна форма “ацетооцтового естеру” стійка за рахунок утворення внутрімолекулярного водневого зв’язку:

Доведення наявності рівноваги між таутомерними формами (кетонною і енольною) “ацетооцтового естеру”

 Фіолетове забарвлення розчину зникає, але через декілька секунд знову з’являється. Коли фіолетове забарвлення відновиться, до реакційної суміші знову додають кілька краплин бромної води. Фіолетове забарвлення спочатку зникає, але швидко відновлюється. Явище, що спостерігається, пояснюється існуванням двох таутомерних форм “ацетооцтового естеру”, які завжди існують разом і перебувають у стані динамічної рівноваги:

Залежно від природи хімічного реагенту одна із цих форм буде вступати у хімічну реакцію. Це призводить до порушення динамічної рівноваги. Щоб відновити рівновагу, друга таутомерна форма буде ізомеризуватися у ту, що вступила в реакцію. Так, поява фіолетового забарвлення при додаванні до “ацетооцтового естеру” розчину ферму(ІІІ) хлориду свідчить про наявність в “ацетооцтовому естері” енольної форми (енольної гідроксильної групи). При додаванні бромної води фіолетове забарвлення розчину зникає, оскільки бром приєднується до подвійного зв’язку, і гідроксильна група втрачає енольний характер:

Зв’язування бромом енольної форми порушує динамічну рівновагу і тому частина кетонної форми “ацетооцтового естеру”, що не вступила в реакцію, щоб відновити рівновагу, ізомеризується в енольну форму. При цьому фіолетове забарвлення з’являється знову.

В енольну форму може ізомеризуватися також монобромацетооцтовий естер, який містить активний (рухливий) атом гідрогену:

Додавання бромної води знову зумовить зникнення фіолетового забарвлення, яке через декілька секунд знову з’являється. Процес може тривати до повного заміщення активних атомів гідрогену “ацетооцтового естеру” на бром. При цьому утворюється дибромацетооцтовий естер, що вже не здатний до таутомерних перетворень:

Кетонне розщеплення “ацетооцтового естеру”

Відбувається гідроліз “ацетооцтового естеру” і утворюється нестійка ацетооцтова кислота, яка легко декарбоксилюється. Карбон(IV) оксид, який при цьому утворюється викликає помутніння вапняної (баритової) води. Крім карбон(IV) оксиду при декарбоксилюванні ацетооцтової кислоти утворюється також етанол і ацетон. В одержаному розчині виявляють етанол і ацетон йодоформною пробою.

 

Важливим представником α-кетокислот є піровиноградна кислота

Піровиноградна кислота - хімічна сполука з формулою СН₃СОСООН, органічна кетокислот.