Научные основы производства продуктов питания

Объём и форма каналов Гиббса – Плато зависят от кратности пены. Кратность β является количественной характеристикой пены и представляет собой отношение объёма пены Vп к объёму жидкости Vж, образующей стенки её пузырьков:

Β = Vn .

Vж

Рис. 16. Поперечное сечение каналов Гиббса – Плато

С увеличением кратности форма пузырьков изменяется от шаровидной до формы пятигранника (рис. 17).

Рис. 17. Форма плёнок при различных кратностях модельной плёнки

Соответственно в местах контакта плёнок таких пузырьков будут изменяться объём и форма каналов. При кратности пены больше 40 допускают цилиндрическую форму каналов. Плёнки находятся в равновесии с окружающими их каналами, когда капиллярное давление Рσ равно (по абсолютной величине) расклинивающему давлению П(h). Последнее представляет собой избыточное давление тонкого слоя жидкости, препятствующее утончению слоя под влиянием внешних

181

сил. Русским физикохимиком Б.В. Дерягиным расклинивающее давление рассматривается как фактор стабилизации пен и эмульсий.

Расклинивающее давление П(h) в плёнке толщиной h при условии равновесия равно:

П(h) = р2 – р1,

где р2 и р1 – соответственно давление на тонкий слой со стороны фаз, между которыми он находится, и давление внутри фазы, из которой образован тонкий слой.

2. В одной точке сходятся четыре канала Плато, образуя одинаковые углы в 109º 28'. Площадь S поперечного сечения треугольника канала Гиббса – Плато выражена через средний радиус r пузырька и находится по формуле

Устойчивость пен определяется, главным образом, гидродинамическим фактором и соответствующими свойствами системы, например вязкостью жидкой фазы. Стабилизация пен обеспечивается с помощью поверхностно-активных низко- и высокомолекулярных соединений. При использовании ПАВ в качестве пенообразователя с ростом их молекулярной массы стабильность пен увеличивается до определенного предела, а затем при дальнейшем росте молекулярной массы – снижается.

Устойчивость пен непосредственно связана со свойствами пенных плёнок, разделяющих газовые пузырьки. Критерием устойчивости пенных пленок являются следующие условия:

где Г1 – поверхностная концентрация нелетучего компонента, например, ПАВ;

П – расклинивающее давление; Т – температура;

h – толщина прослойки;

µ2 и µ3 – химические потенциалы летучих компонентов (воды и газа).

182

Из приведённых соотношений следует, что условием термодинамической устойчивости плёнок является уменьшение натяжения γ или расклинивающего давления при увеличении Г1.

Согласно теории ДЛФО, расклинивающее давление имеет три составляющие: электростатическую Пэл, молекулярную Пм и структурную Пs:

П(h) = Пэл(h) + Пм(h) + Пs(h), Пэл (h) = 2ε0εχ ϕδ2е−χh ,

где ε0 – электростатическая постоянная, равная 8,854·10-12 Ф/м; ε – относительная диэлектрическая проницаемость; χ – величина, обратная ДЭС; φδ – электрический потенциал ДЭС;

h – толщина прослойки.

Пм (h) = -А21 – А23 – А31 + 6Аπ33h3 ,

где А – константы Гаммакера, которые учитывают природу взаимодействующих тел.

Пs(h) = Кехр −h ,

l

где К – константа, равная 1·103 Н/см2;

l – константа, равная 1 нм, имеющая смысл длины корреляции. Наиболее существенное влияние на устойчивость тонких прослоек

и плёнок оказывают электростатическая Пэл и молекулярная Пм составляющие расклинивающего давления.

Решающую роль в устойчивости пен играют тонкие жидкие (чёрные) плёнки. Такие плёнки образуются в виде чёрных пятен в исходной, более толстой неравновесной плёнке, когда расклинивающее давление равно внешнему капиллярному давлению. Толщина чёрной пленки зависит от концентрации электролита, величины рН, концентрации и природы ПАВ в жидкой фазе плёнки и внешних возмущающих воздействий. С увеличением концентрации электролита, понижением рН раствора потенциал диффузного электрического слоя плёнки резко убывает. Те значения рН среды, при которых потенциал равен нулю, соответствуют изоэлектрической точке.

Исследование влияния неионогенных ПАВ на положение изоэлектрической точки показало, что с увеличением концентрации ПАВ значения рН среды, соответствующие изоэлектрической точке, снача-

183

ла уменьшаются, а затем наступает «насыщение», и значение рН остается постоянным, равным 3,4. Эта концентрация точно совпадает с концентрацией ПАВ, при которой в пленках образуются чёрные пятна. Таким образом, величина рН среды, равная 3,4, не зависит от концентрации ПАВ. Насыщение в адсорбционном слое плёнки зависит от химического строения и природы ПАВ.

Электростатической составляющей расклинивающего давления является φδ-потенциал в квадрате. Уменьшение φδ-потенциала в диффузной области электрического слоя плёнок приводит к резкому снижению потенциального барьера, что облегчает переход чёрных плёнок в новое состояние с меньшей равновесной толщиной. Эти плёнки классифицируются как ньютоновские чёрные плёнки. Переход от обычных чёрных плёнок к ньютоновским происходит скачкообразно, при этом толщина обычной плёнки уменьшается примерно в 2 раза. Установлено, что такой переход происходит при снижении рН рас-

твора до 3,8–2,64.

После образования ньютоновских чёрных плёнок расклинивающее давление в них резко увеличивается. Поэтому такие плёнки, несмотря на малую толщину (порядка 4,3 нм), весьма стабильны. На их толщину в дальнейшем не оказывают влияния ни изменение концентрации электролита, ни снижение рН жидкой фазы.

Постоянная толщина ньютоновских чёрных плёнок равна приблизительно удвоенной толщине адсорбционного слоя. Время жизни ньютоновской плёнки сильно зависит от концентрации ПАВ в растворе, из которого она образовалась.

Разрушение пены происходит в результате протекания следующих процессов:

а) истечения междуплёночной жидкости (синерезис); б) диффузии газа между пузырьками; в) разрыва индивидуальных пленок пены.

Преобладание того или иного из этих процессов при разрушении пены зависит от многих факторов. В очень стабильных пенах разрыв плёнок не происходит, по крайней мере, в первые 10–20 мин. В пенах высокой кратности, а также полученных из вязких жидкостей, процесс истечения затруднен, и разрушение пены обусловлено в основном диффузией газа. Пены с относительно толстыми жидкими прослойками, содержащими значительное количество жидкости, разрушаются в результате истечения жидкости, которое приводит к быстрому утончению плёнок, лишь после этого в них начинают преобладать диффузия газа и разрыв плёнок.

184

Истечение жидкости из пен происходит по каналам Гиббса – Плато под действием сил тяжести и капиллярных сил всасывания. На первой стадии после образования пены преобладают капиллярные силы, под действием которых происходит перетекание жидкости из плёнок в каналы Гиббса – Плато. Такое перераспределение жидкой фазы внешне выражается в замедлении истечения жидкости – период накопления. Этот период характеризуется интенсивным укрупнением пузырьков в результате диффузии газа и расширения каналов Гиббса

– Плато. Истечение жидкости состоит из стадии ускорения истечения и синерезиса, протекающего с постоянной скоростью. Истечение жидкости в пузырьке пены приводит к уменьшению поперечного сечения каналов Гиббса – Плато, следствием чего является возникновение и возрастание градиента капиллярного давления по высоте столба, препятствующего дальнейшему вытеканию жидкости. Скорость вытекания непрерывно уменьшается вплоть до полного разрушения пены.

Под действием разности давлений в плёнках пены происходят капиллярные явления: всасывание междуплёночной жидкости, а также диффузия газа между пузырьками. Процесс всасывания представляет собой течение жидкости по каналам Гиббса – Плато в сторону утолщённых участков, которые находятся под меньшим давлением.

Диффузия газа (второй фактор разрушения пены) приводит к тому, что маленькие пузырьки уменьшаются и в конце взбивания исчезают, а большие – растут. Таким образом, диффузия увеличивает полидисперсность пен. Диффузионный перенос газа вызывается его неодинаковым давлением в пузырьках. Разность давлений в пузырьках обуславливает диффузию газа из области высоких давлений (мелкие пузырьки) в область низких давлений (крупные пузырьки). Скорость диффузии прямо пропорциональна разности давлений внутри пузырьков, а также проницаемости жидких плёнок, разделяющих пузырьки различных размеров.

Основными факторами, определяющими скорость диффузионного разрушения пены, являются:

1)степень полидисперсности;

2)растворимость газа;

3)коэффициент диффузии;

4)толщина плёнок;

5)поверхностное натяжение раствора;

6)упругость адсорбционных слоев ПАВ.

185

Последние уменьшают капиллярное давление в малых пузырьках при их сжатии и увеличивают его в больших пузырьках при их расширении.

Обычно разрушение столба пены начинается с верхних слоев. Это объясняется тем, что верхние слои пены быстрее выделяют избыток жидкости, а плёнки достигают равновесной толщины. Кроме того,

вверхних слоях – самое высокое капиллярное давление и равное ему при равновесии расклинивающее давление.

Разрушение плёнок пены начинается при достижении определенной (критической) толщины. Это важный фактор разрушения пен

впроцессе их старения. Механизм разрушения толстых и тонких чёрных плёнок не одинаков. Это обусловлено тем, что благодаря наличию прослойки раствора между адсорбционными слоями обе поверхности толстой пленки могут рассматриваться независимо.

Профессор Б.В. Дерягин выделил три стадии процесса разрыва плёнки: постепенное утончение всей пленки; скачкообразное появление отдельных участков, толщина которых меньше толщины всей

плёнки, и последующее расширение этих участков; образование в плёнке отверстия, расширяющегося с большой скоростью.

Постепенное утончение плёнки происходит в результате истечения из неё жидкости под влиянием гравитационных сил и сил всасывания в каналы Гиббса – Плато. Плёнки толщиной ~0,1 мкм утончаются в результате взаимного влияния ван-дер-ваальсовских сил притяжения и сил отталкивания, возникающих в двойном электрическом слое. При дальнейшем утончении некоторые плёнки становятся метастабильными, другие разрушаются при достижении толщины 0,05–0,01 мкм. Метастабильность плёнок проявляется при взаимном уравновешивании сил всасывания в каналы Гиббса – Плато, сил притяжения и электростатических сил отталкивания. Нестабильность плёнок пен является следствием преобладания сил притяжения.

По теории разрушения чёрных плёнок, разработанной Б.В. Дерягиным на основе теории гомогенной кавитации Я.В. Зельдовича, первоначально происходит двухмерное растяжение плёнки, подготавливающее и осуществляющее её прорыв. Образующаяся в результате деформации дырка обуславливает разрыв плёнки. Скорость разрушения плёнки уменьшается с увеличением толщины, а в области толщин 10 нм имеет максимум (~35 м/с).

Одной из важнейших характеристик пены является её дисперсность. Дисперсность – гидростатическое равновесие (жидкой и газо-

186

образной фазы) – достигается за счёт выделения из пены избыточной жидкости, которая по каналам Гиббса – Плато стекает из верхних слоев в нижние под действием силы тяжести, пока она не уравняется капиллярным давлением. Для оценки дисперсности измеряют средний радиус пузырька, эквивалентный объёму сферы, условный диаметр и удельную поверхность раздела «жидкость – газ». Кинетика изменения дисперсности отражает скорость внутреннего разрушения структуры пены в результате коалесценции.

При образовании пены происходит сильное увеличение поверхности раздела на границе газообразной и жидкой фаз. Чем больше диспергированы воздушные пузырьки, тем больше их поверхность, тем больше величина свободной поверхностной энергии. Такая система является неустойчивой и стремится самопроизвольно уменьшить запас свободной энергии за счёт сокращения поверхности раздела, т.е. коалесценции пены.

Распределение жидкости в пене между плёнками, каналами и узлами после установления равновесия зависит от способа получения пены, её дисперсности и физико-химических свойств пенообразующего раствора.

Одновременно с перетеканием жидкости в каналы, когда давление в нижних слоях пены превысит внешнее давление, начинается вытекание жидкости пены – этот процесс называется синерезисом.

Скорость синерезиса не только представлена гидродинамическими характеристиками пены (размер и форма каналов, влажность жидкой фазы, градиент давления, подвижность поверхностей раздела «жидкость – газ»), но и зависит от интенсивности внутреннего разрушения структуры пены плёнок и каналов и разрушения столба пены. Уменьшение средней дисперсности и объёма пены приводит к возникновению в ней избыточной жидкости и тем самым к замедлению установления гидростатического равновесия. В свою очередь, при вытекании жидкости из пены давление в каналах понижается, соответственно повышается капиллярное и расклинивающее давление, что ускоряет коалесценцию пузырьков и разрушение столба пены.

Скорость вытекания жидкости из пены и время установления капиллярного давления при большом перепаде давления зависят от высоты столба пены, кратности пены, типа и концентрации пенообразователя, вязкости жидкости, температуры пены, присутствия в жидкой фазе твердых частиц.

187

Исследованиями установлено, что с увеличением столба пены скорость синерезиса возрастает, но уменьшается с увеличением кратности пены. С повышением концентрации пенообразователя пена становится более высокодисперсной, что является основной причиной снижения скорости синерезиса. При одинаковых начальных условиях (кратность, дисперсность) скорость синерезиса уменьшается обратно пропорционально увеличению вязкости жидкости.

Температура может влиять на скорость синерезиса как вследствие изменения поверхностной и объёмной вязкости, так и из-за изменения структуры пены. С понижением температуры скорость синерезиса возрастает, хотя вязкость жидкой фазы увеличивается. Это обусловлено тем, что с понижением температуры возрастает не только вязкость, но и поверхностное натяжение, которое, в свою очередь, приводит к увеличению размера пузырьков пены.

На пенообразующую способность белка влияют:

1) количество белка. Чем больше количество белка, тем выше пенообразующая способность:

F =V −V1 100 % ,

V1

где V – объём взбитой массы; V1 – объём невзбитой массы.

Если увеличить количество белка от 1 до 3 %, то пенообразующая способность увеличится в 2,5 раза;

2) добавление воды. Пенообразующая способность при добавлении воды увеличивается. Если взбивать 100 частей белка, то F = 500 %. Если взбивать 20 частей белка и 80 частей воды, то F = 1675 %. Но чем больше вводится воды, тем менее устойчива пена;

3)добавление сахара. Сахар резко снижает пенообразующую способность. Моносахара более интенсивно снижают пенообразующую способность, чем сахароза, но она повышает устойчивость пены;

4)добавление спирта. Введение спирта концентрацией до 0,4 %

кобщей массе не влияет на пенообразующую способность, но при увеличении концентрации пенообразующая способность резко снижается;

5)скорость, температура, продолжительность взбивания, конфигурация чаши, в которой происходит взбивание;

6)добавление жира. Жир снижает пенообразующую способность;

188

7) внесение твёрдых порошков. Это может как увеличивать пенообразование за счёт аэрирующих свойств, так и уменьшать за счёт адсорбции пенообразователей, поэтому при введении порошков надо изучить их свойства.

Такая качественная характеристика пены, как стойкость, характеризуется высотой пены, а высота тем выше, чем больше концентрация воздушных пузырьков. На устойчивость пенообразной структуры влияют следующие факторы:

−температура;

−вязкость дисперсионной среды;

−рН среды;

−поверхностное натяжение растворов;

−введение в жидкую фазу электролитов;

−природа и концентрация пенообразователя;

−продолжительность взбивания.

Влияние температуры на устойчивость пен довольно сложно и связано с протеканием многих конкурирующих процессов. При повышении температуры увеличивается пенообразующая способность белка, но устойчивость снижается, повышается давление внутри пузырьков, увеличивается растворимость ПАВ, уменьшается поверхностное натяжение. Эти факторы способствуют повышению устойчивости пены. Однако при повышении температуры усиливаются тепловые колебания адсорбированных молекул и, следовательно, ослабляется механическая прочность поверхностного слоя, образованного молекулами ПАВ. Кроме того, вязкость пенообразующего раствора снижается, что увеличивает скорость истечения жидкости из пены, а также изменяются условия гидратации полярных групп ПАВ, что вызывает уменьшение устойчивости пены. Поэтому влияние температуры на устойчивость пены необходимо анализировать в каждом конкретном случае. При 60–65 0С объём пены уменьшается. Увеличение объёма пены с изменением температуры от 20 до 50 0С наблюдается лишь при взбивании яичного белка в присутствии сахара. Яичный белок проявляет свою максимальную пенообразующую способность при температуре 20–40 0С, а оптимум пеноустойчивости – 20 0С.

Большинство ПАВ стабилизируют пену в щелочной среде. Пенообразующая способность неионогенных ПАВ не зависит от величины рН в области значений от 3 до 9. Белковые растворы проявляют максимальную пенообразующую способность в изоэлектрической точке. Молекулу белка в изоэлектрическом состоянии следует считать

189

нейтральной (рН среды 7). Поскольку белок является больше сильной кислотой, чем основанием, то его изоэлектрическая точка соответствует рН среды ниже 7 (рН среды белка 3–3,8). Необходимо добавлять буферные соли, в результате чего пенообразование увеличивается в 1,5 раза. Так как в изоэлектрической точке число взаимодействую-

щих ионизированных оснований и кислотных групп в молекуле одинаково, то гибкая молекула белка в этом состоянии свёртывается в клубок.

На форму макромолекул влияет не только изменение рН среды, но и введение в раствор электролита. При добавлении электролитов происходит сдвиг изоэлектрической точки, одновременно с этим смещается и максимум пенообразования.

Пенообразующая способность белковых препаратов с увеличением их концентрации повышается. Для повышения стабильности пен вводят сахар. С повышением концентрации сахара увеличивается вязкость жидкости в плёнках пены, что замедляет их разрушение, однако сахар повышает поверхностное натяжение и, следовательно, затрудняет пенообразование. В свою очередь, на пенообразующую способность белков влияет вид сахара. Наибольшая пенообразующая способность белков наблюдается при добавлении инвертного сахара, сахарозы, глюкозы, патоки.

С повышением степени осахаривания патоки увеличивается пенообразующая способность белков и устойчивость пен. Пены с добавлением только одной патоки имеют большую объёмную массу. Это объясняется тем, что в состав патоки входят декстрины, обладающие свойствами поверхностно-активных веществ. Кроме того, патока значительно повышает вязкость растворов.

Для повышения стабильности пены и увеличения вязкости взбиваемого раствора добавляют агар, желатин, яблочное пюре. Растворимый пектин яблочного пюре адсорбируется в плёнке воздушных пузырьков пены и способствует увеличению прочности плёнок, повышению вязкости жидкости, находящейся между пузырьками. При введении пектинов и сапонинов пенообразующая способность и устойчивость пены повышаются.

Продолжительность взбивания массы зависит от конструкции сбивальной машины, частоты вращения вала, формы лопастей и их расположения, от размеров загрузки. С увеличением времени взбивания объём пены увеличивается, повышается её дисперсность, а следо-

190