Научные основы производства продуктов питания

скорость реакций меланоидинообразования. Надо полагать, что последующее снижение активности воды повлечет за собой на только увеличение концентрации реагирующих веществ, но и резкое нарастание вязкости среды, в связи с чем скорость процесса упадет.

Процессы, приводящие к образованию меланоидинов, ещё недостаточно точно установлены, но можно выделить основные стадии меланоидинообразования с характеристикой некоторых реакций и образующихся продуктов.

Наиболее известен механизм меланоидинообразования, включающий семь основных реакций, которые можно подразделить на три последовательно протекающие стадии (рис. 10).

Рис. 10. Механизм реакции меланоидинообразования

Начальная стадия – образование бесцветных соединений, не поглощающих свет: А – сахароаминная реакция; Б – перегруппировка Амадори и образование 1-амино-1-дезокси-2-кетозы в 1,2-енольной форме. Эти стадии реакции нельзя обнаружить измерением оптической плотности в видимой и УФ-областях спектра.

Промежуточная стадия – образование бесцветных и слабо-желтых продуктов. Ещё до появления видимой цветности они сильно поглощают свет в ультрафиолетовой области спектра: В – дегидратация сахаров; Г – разложение сахаров; Д – разложение аминокислот (по Штрекеру).

91

Конечная стадия характеризуется интенсивным нарастанием цветности: Е – альдольная конденсация (реакция конденсации альдегидов); Ж – альдегидаминная полимеризация, образование гетероциклических азотистых соединений.

Более подробно механизм реакции меланоидинообразования представлен на рис. 11.

Сахароаминная конденсация (взаимодействие сахаров с аминокислотами в эквимолярных количествах с образованием N-гликозидов: N-замещенный глюкозамин или альдозамин в зависимости от того, вступает ли во взаимодействие глюкоза, фруктоза, с какой аминокислотой, полипептидом какого-либо белка) – это обратимая реакция, которая протекает при соотношении сахара и свободных аминогрупп 1:1.

Образовавшийся бесцветный сахароаминный комплекс является неустойчивым соединением и на следующей стадии легко разлагается с образованием химически активных продуктов, в том числе обладающих флюоресценцией, выраженной восстанавливающей способностью, частично летучих и обладающих ароматом. Возможно образование веществ с жёлтой окраской.

Рис. 11. Основные пути реакции Майяра и образование компонентов, обладающих ароматическим действием

Енаминольная форма N-гликозида далее может реагировать в двух направлениях, первое из которых – перегруппировка Амадори (альдо-

92

за превращается в кетозу). В процессе нагревания или длительного хранения в N-гликозиде самопроизвольно происходит перемещение енольного водорода к атому углерода с образованием двойной связи между первым и вторым атомами углерода и возникновение енольной формы 1-амино-1-дезокси-2-кетозы. Этот путь проходит через образование 2,3-ендиола и после отщепления амина приводит к образованию α-, β-дикарбонильных соединений и редуктонов.

Сахарный компонент в сахароаминных комплексах изомеризуется с превращением альдозамина в кетозамины. Блокирование в N-заме- щенных альдозиламинах ОН-группы у второго атома углерода исключает возможность перегруппировки Амадори, а следовательно,

иобразования цветности (покоричневения). Окрашенных соединений на этой стадии не образуется. Поэтому считается, что указанная перегруппировка является необходимым этапом в реакции.

На следующей стадии происходит расщепление как сахарного компонента, так и аминного. Сахарный компонент комплекса может разлагаться с расщеплением и без расщепления углеродной цепи, потерей амина и выделением воды.

Вслучае расщепления углеродной цепи сахарного компонента об-

разуются такие вещества, как метилглиоксаль – СН3СОСНО, ацетальдегид – СН3СНО, диацетил – CH3CОCОCH3, ацетон – CH3COCН3

идругие, которые все активно участвуют в формировании аромата продукции или вторично вступают в реакции с аминами до образования меланоидинов.

Реакционноспособные α-, β-ненасыщенные кетоны могут также полимеризовываться в высокомолекулярные коричнево-чёрные меланоидины.

Вслучае сохранности углеродной цепи продуктами разложения сахарного компонента при обезвоживании являются циклические соединения группы фурана: из пентоз – фурфурол, из гексоз – оксиметилфурфурол, подобно их образованию при карамелизации сахаров, или непредельные альдегиды в форме редуктонов или дегидроредуктонов:

СНОН=СН-СН=СНОН-СНО или СНО-СН2-СН2-СО-СНО.

Второе направление реакции – образование дезоксиозонов через элиминирование гидроксильных групп у третьего углеродного атома. Дезоксиозоны при отщеплении воды замыкаются в кольцо с образо-

93

ванием фурфурола (пентоза) и 5-оксиметил-фурфурола (гексоза). Одновременно в процессе расщепления аминного компонента появляются вещества, влияющие на аромат.

Разложение аминного компонента может происходить в ходе декарбоксилирования или в результате переаминирования с выделением аммиака, водорода, углекислого газа. Во втором случае, если аминный компонент представлял собой аминокислоту, в результате её разложения образуется альдегид, имеющий в своей молекуле на один атом углерода меньше, чем исходная аминокислота.

Таким образом, на промежуточной стадии процесса активно накапливаются продукты распада обоих компонентов сахароаминного комплекса, в том числе альдегиды, кетоны, дикарбоновые соединения (озоны и др.). Альдегиды, полученные из аминокислот, являются эффективными ароматобразующими веществами. Даже их незначительная концентрация достаточна для ощущения аромата. Многие из образующихся веществ относятся к ненасыщенным соединениям, также различны их летучесть и растворимость.

Продукты разложения – альдегиды (оксиметилфурфурол, фурфурол) – обладают высокой химической активностью, способностью вновь вступать в реакции с аминосоединениями и подвергаться дальнейшему распаду, а также активно участвовать в реакциях конденсации и полимеризации с образованием циклических соединений и других сложных веществ, в большей части неустановленного состава, обладающих окраской разной интенсивности (меланоидины). Ниже приводятся схемы альдольной конденсации и автоконденсации кетимина:

На конечной стадии меланоидинообразования наблюдается сложное сочетание различных реакций полимеризации, приводящих к образованию как растворимых, так и нерастворимых красящих веществ, которые являются флюоресцирующими полимерами. Меланоидины

94

обладают интенсивным цветом и в зависимости от условий образования содержат различное количество азота, имеют много непредельных связей и характеризуются восстанавливающими свойствами.

Меланоидинообразование довольно часто наблюдается при тепловой обработке продуктов как животного, так и растительного происхождения, так как все они содержат некоторые количества редуцирующих сахаров и свободных аминокислот или таковые образуются в ходе технологического процесса.

Меланоидины оказывают различное влияние на качество готовой продукции. При соблюдении режимов технологических процессов производства продукции они улучшают её органолептические показатели. Особенно это проявляется при изготовлении жареных изделий из мяса, рыбы, различных запеканок, выпеченных изделий из теста

идр. Они же придают приятную желтоватую окраску бульонам и т.д.

Вслучае нарушения технологических процессов производства продукции, выражающегося в излишней длительности обработки продуктов или повышенных температурах, в результате реакций меланоидинообразования могут появиться вещества с горьким вкусом

изапахом пригорелого.

Желтоватая окраска бульонов (мясных, рыбных, овощных) и её усиление при их длительном кипячении или упаривании – это следствие реакции меланоидинообразования. Появление коричневого оттенка при длительном уваривании с сахаром плодов и ягод также результат образования меланоидинов. Они входят в состав корочки, образующейся на поверхности животных и растительных пищевых продуктов при их жарке и запекании, а также окрашивают в желтоватокоричневый цвет пенку на поверхности молока (происходит взаимодействие лактозы с мочевиной).

Образование меланоидинов служит причиной появления желтокоричневой окраски в пищевых продуктах, подвергнутых тепловой обработке, а также накопления в них новых вкусовых и ароматических веществ. Реакцией меланоидинообразования обуславливается аромат сыра, свежевыпеченного хлеба, обжаренных орехов. Образующиеся ароматические вещества зависят от природы аминокислот, вступающих в реакцию с сахарами, а также от стадии реакции. Каждая аминокислота может образовывать несколько веществ, участвующих в формировании аромата пищевых продуктов. Следствием меланоидинообразования является нежелательное потемнение масел при их многократном использовании для фритюрной жарки, потемнение и

95

изменение аромата и вкуса плодовых соков, джемов, желе

иовощей в процессе их производства, которые сопровождаются увеличением содержания альдегидов и потерями некоторых аминокислот

исахаров.

Снижение пищевой ценности в ходе реакции меланоидинообразования объясняется тем, что в эту реакцию вовлекаются сахара и аминосоединения и их содержание уменьшается. Особенно это характерно для аминокислоты лизина, так как он, благодаря наличию свободной аминогруппы, обладает высокой реакционной способностью. Также высокой способностью к меланоидинообразованию обладают L-аргинин и L-гистидин. В процессах меланоидинообразования образуются и не усвояемые организмом вещества, т.е. биологическая ценность продукции может несколько понизиться (табл. 11).

Таблица 11

Содержание некоторых свободных аминокислот в муке, тесте и корке хлеба

Представленные данные отражают также зависимость интенсивности процесса от температуры. В корке хлеба, где температура максимальная, остаточное содержание аминокислот минимальное.

96

Чем выше интенсивность образования коричневой окраски, т.е. продуктов меланоидинообразования, тем ниже пищевая ценность белковых продуктов. В результате этих реакций теряется 20 – 50 % свободных аминокислот, при этом потери возрастают с увеличением продолжительности нагревания. Так, к наиболее значительным потерям аминокислот приводит процесс обжаривания мяса. Снижение биологической и пищевой ценности продуктов происходит во время хранения даже при комнатной температуре.

Продукты реакции меланоидинообразования оказывают различное влияние на органолептические свойства готовых изделий: ухуд-

и тушеного мяса и котлет. Таким образом, процесс меланоидинообразования, с одной стороны, снижает пищевую степень готового продукта в связи с потерями им ценных пищевых веществ, с другой – улучшает органолептические показатели некоторых готовых изделий.

Говоря о природе участвующих в процессе веществ, следует отметить, что среди аминокислот наиболее активно в реакциях участвуют лизин и триптофан, а из сахаров пентозы активнее гексоз.

Чтобы задержать нежелательные реакции меланоидинообразования, используют соединения, легко связывающиеся с карбонильными группами, такие как: перекись водорода, сернистая кислота, либо устраняют один из взаимодействующих компонентов, например глюкозу, путём добавления фермента глюкозооксидазы, что используется при производстве яичного порошка. Перспективно применение мела- но-идиновых препаратов для имитации вкуса, запаха, цвета жареных продуктов, так как это позволяет исключить жарку.

Свойства меланоидинов. Состав меланоидинов зависит от состава исходных веществ, от глубины и условий протекания реакций. Нерастворимые меланоидины в условиях длительного нагревания отличаются по элементарному составу от меланоидинов, полученных в условиях стерилизации консервов.

Элементный состав меланоидинов включает углерод, азот, кислород, водород. Их химический состав непостоянен и зависит от природы перерабатываемого сырья. Например, меланоидины из свекловичного сахара имеют общую формулу (С16Н22О8N2)n, а из тростникового

– (C31H50O22N2)n. Размеры частиц меланоидинов меняются в широких пределах – от 0,7 до 4,2 нм и более. В растворах их можно отнести

97

к полуколлоидным системам, в которых одновременно находятся ионы, молекулы и разнообразные комплексы в виде мицелл различной дисперсности.

Устойчивость водных растворов меланоидинов к воздействию солнечного света достаточно велика, даже через 55 суток интенсивность окраски не меняется. Молекулярную массу меланоидинов нельзя считать постоянной, так как под воздействием ряда ферментов происходит изменение радиуса частиц, а следовательно, и молекулярной массы. Так, меланоидины, выделенные из раствора глюкозамина, состоят из трех фракций различной молекулярной массы (1500–2000, 10000–15000, 20000–25000). При производстве свекловичного сахара молекулярная масса меланоидинов не превышает 1000, у меланоидинов из мяса кальмаров – 10000–25000, из сушеных грибов – до 30000.

Цвет меланоидинов колеблется от светло-желтого до черного. За точку плавления меланоидинов принята температура, при которой резко увеличивается объём красящего вещества (≈160 0С).

3.1.5. Изменение крахмала при технологической обработке

В растительной ткани крахмал содержится В клеточных структурах (пластидах) в виде зерен размером от единиц до 100 мкм и более в разном количестве (табл. 12).

Таблица 12

Содержание крахмала в сырье растительного происхождения

Крахмал – растительный полисахарид со сложным строением – состоит в основном из двух полимеров: амилозы и амилопектина, их соотношение различно в разных крахмалах (на долю амилозы приходится 15…30 %, амилопектина – 70…85 %). И амилоза, и амилопек-

98

тин являются полимерами глюкозы. Этим полисахаридам сопутствует небольшое количество других веществ (фосфорная, кремниевая, жирные кислоты). Фосфорная кислота связана с обоими полисахаридами, при этом в картофельном крахмале её больше в амилопектине, в пшеничном – в амилозе.

Амилоза и амилопектин в растениях формируются в виде крахмальных зёрен, структура которых до конца не выяснена. Крахмальное зерно представляет собой биологическое образование с хорошо организованными формой и структурой. В его центральной части имеется ядро, называемое зародышем или «точкой роста», вокруг которого располагаются ряды концентрических слоев – «колец роста» (толщиной 0,1 мкм).

Внативных крахмальных зернах полиглюкозидные цепи амилозы

иамилопектина образуют спирали с тремя глюкозными остатками на каждом обороте спирали. Длина цепей полисахаридов может достигать 0,7 мкм. Молекулярные спирали полисахаридов в «кольцах роста» уложены в складки с близкой к кристаллической упорядоченностью. Макромолекулы имеют радиальную ориентацию и связаны между собой в значительной степени водородными связями. В клубнях картофеля крахмальные зерна плавают в клеточном соке; в крупах

ибобовых они заполняют клетки, располагаясь среди алейроновых зёрен и частиц высохшей протоплазмы. В поляризованном свете обнаружены светлые пятна в виде мальтийского креста, что указывает на кристаллическую структуру.

Цепи полисахаридов крахмала находятся в складчатой форме, причём, в отличие от амилозы, амилопектин имеет вид слабо разветвленных структур. Больше всего амилозы концентрируется в центральной части зерна. В наружном слое крахмального зерна полисахариды образуют структуру с повышенным содержанием амилопектина, не обладающую свойством полупроницаемости, но имеющую способность к расширению и растягиванию, которую иногда отмечают как подобие оболочки.

Все крахмальное зерно пронизано микропорами.

Амилоза и амилопектин представляют собой высокомолекулярные соединения, отличающиеся размером и строением молекул. Молекулы амилозы состоят из остатков глюкозы, связанных α-1,4-глю- козидной связью, т.е. кислородными мостиками, в линейные цепочки без разветвлений. В отличие от амилозы цепочка амилопектина – разветвлённая. Как и в амилозе, соседние глюкозидные остатки соедине-

99

ны связью α-1,4; а в местах ответвлений – углеродной связью α-1,6. Средняя степень полимеризации для глюкозы составляет около 1000, для амилопектина – на 2-3 порядка выше. Благодаря геометрическим особенностям α-1,4-связей, линейные участки полимерных цепей в амилозе и амилопектине имеют конформацию спиралей с шестью глюкозидными остатками в каждом обороте спирали и обращенными наружу гидроксильными группами. Молекулярная масса амилозы (от50 тыс. до1 млн.) меньше, чемуамилопектина (до нескольких млн.).

Амилоза дает с йодом характерную синюю окраску, амилопектин

– красно-фиолетовую. Окраска йод-полисахаридного комплекса зависит от степени полимеризации линейных остатков в полимере. Заметная окраска появляется при степени полимеризации 20. Цепи, состоящие из 30 остатков глюкозы, дают с йодом пурпурное окрашивание, а при степени полимеризации свыше 45 – синее.

Изменение крахмала в продуктах происходит в процессе их тепловой обработки, т.е. в условиях повышенной температуры, только в тесте крахмал изменяется при 25…30 0С. При тепловой обработке продуктов может происходить растворение, клейстеризация, декстринизация и гидролиз крахмала.

Растворимость крахмала. Нативный крахмал практически нерастворим в холодной воде. На этом свойстве основан метод его выделения из растительных продуктов. Однако вследствие гидрофильности он может адсорбировать до 30 % влаги к собственной массе. Низкомолекулярные полисахариды, в частности амилоза, содержащая до 70 глюкозных остатков, растворимы в холодной воде. При дальнейшем увеличении длины молекулы полисахариды (амилопектин) могут растворяться только в горячей воде. Ввиду относительно большого размера молекул крахмальных полисахаридов процесс их растворения происходит медленно.

Линейные полимеры перед растворением сильно набухают, поглощая большое количество растворителя, и при этом резко увеличиваются в объёме. Растворению крахмальных полимеров в воде также предшествует набухание.

Оксигруппы полисахаридов определяют их гидрофильную гидратацию и, соответственно, растворимость в воде, которая также зависит от молекулярной массы полисахаридов и температуры системы.

100