30) Явление таутомерии и мутаротации у моносахаридов.
Моносахариды являются таутомерными веществами. В кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение, как правило, пиранозное. При растворении в воде цикл раскрывается с образованием других цепных форм, которые преобразуется с α- и β- формы пиранозных и фуранозных циклов. Таким образом в водном растворе моносахариды существуют в виде пяти таутомерных форм открытой, α- и β- пиранозных и α- и β- фуранозных. Через некоторое время в растворе устанавливается равновесие из пяти таутомерных форм, которые могут самопроизвольно переходить друг в друга. Взаимные превращения таутомеров связаны с миграцией протона от спиртового гидроксила к карбонильному кислороду с образованием цикла и появлением гликозидного гидроксила и, наоборот, с возвращением протона от гликозидного гидроксила к кислороду цикла с образованием цепной формы и спиртового гидроксила. Эта миграция приводит к образованию кольчатых и цепных форм, поэтому такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией, или кольчато-цепной. Каждый из таутомеров является оптически деятельным веществом, имеющим свою величину удельного вращения. Переход 1 формы в другие происходит непрерывно. Через определенное время наступает динамическое равновесие, при котором количество всех форм остается постоянными угол вращения плоскополяризованного света перестает меняться.
Способность моносахаридов к цикло-оксо-таутомерии объясняет выявленное задолго до установления их строения явление мутаротации. Мутаротации– самопроизвольное изменение во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов оптически активных соединений.
31) Олигосахариды.
Олигосахариды- углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенныхгликозидными связями. Онихорошо растворяются в воде, легко кристаллизуются и, как правило, сладкие на вкус. Поэтому олигосахариды иначе называют сахароподобными сложными углеводами. Наиболее изучены дисахариды - сложные, сахара, при гидролизе дающие 2 молекулы моносахаридов. Среди дисахаридов, важнейшие -мальтоза, целлобиоза, лактоза и сахароза,широко распространены в природе. Являясь О-гликозидами, дисахариды легко гидролизуются в кислой среде с образованием 2-х молекул моносахаридов.
Классификация:
В зависимости от способа образования гликозидной связи, дисахариды разделяют на 2 группы восстанавливающие и Невосстанавливающие.
В восстанавливающих гликозидная связь образуется за счет полуацетальной (гликозидной) гидроксильной группы одного и любой спиртовой гидроксильной группы другого моносахарида. При этом в молекуле остается 1 свободная полуацетальная гидроксильная группа, вследствие чего дисахарид сохраняет способность к цикло-оксо-таутомерии, и следовательно обладает восстанавливающими свойствами. В свежеприготовленных растворах таких дисахаридов наблюдается явление мутаротации. Восстанавливающие дисахариды: мальтоза, целлобиоза, лактоза.
В молекулах невосстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образуется за счет полуацетальных гидроксильных групп обоих моносахаридов. Такие дисахариды не имеют в своем составе свободного полуацетольного гидроксила, поэтому в растворах они существует только в циклической форме их растворы не мутаротируют и не обладают восстанавливающими свойствами. Невосстанавливающие дисахариды не дают реакций по альдегидной группе и гликозидному гидроксилу. Они способны лишь к образованию простых и сложных эфиров. САХАРОЗА. ТРЕГАЛОЗА.
Номенклатура:
Многие олигосахариды имеют тривиальное названия: мальтоза, лактоза, трегалоза и т.д. Однако существует и систематическая номенклатура. Названия восстанавливающих олигосахаридов образуется исходя из названиявосстанавливающего звена с указанием всех имеющихся заместителей. При этом олигосахариды рассматривают как О-замещенные моносахариды. Положение и направление гликозидной связи указывается номерами углеродными атомами, у которых произошло замещение. Буквами α или β обозначают положение полуацетального гидроксила, буквой О- замещение у атома кислорода.
У невосстанавливающих дисахаридов 1 из моносахаридных остатков имеет характерное для гликозидов окончание –озид.
Физические свойства: Олигасахариды – твердые вещества или кристаллизующиеся сиропы. Большинство расвторимы в воде. Могут плавиться с разложением.