29) Изомерия моносахаридов.

Для моносахаридов характерно явление изомерии. Изомерами являются вещества, которые имеют одинаковую хим., но разные структурные формулы. Выделяют два вида изомерии:

структурная изомерия. Относится к изменению в самом углеводородном скелете, либо в положении функциональных групп относительно углеводородного скелета.

пространственная изомерия. Касается изменения положения функциональной группы относительно одного атома в цепи. Атом, к которому присоединены 4 разных функциональных группы наз. асимметричным, вокруг такого атома возможно вращение функционалов.

Структурная изомерия.

Начиная с триоз, все моносахариды могут существовать как в линейной, так и в кольцевой форме. В клетке встречаются только кольцевые формы молекул. Реально они имеют другую форму.

Фураноза	пентоза

 

Альдо-кето изомерия.

Касается изменения положения карбоксильной группы относительно углеводородного скелета. Если карбоксильная группа занимает кольцевое положение, то она называется альдегидной

фруктоза	глюкоза

Фруктоза содержится в нектаре, фруктах, меде. Ее как энергетический субстрат используют клетки с небольшим количеством цитоплазмы. Фруктоза активно секретируется в семенных пузырьках и используется сперматозоидами. Фруктоза в клетке содержится в форме фуранозного кольца.

Фруктофураноза

Пространственная изомерия.

Была впервые исследована при пропускании пучка поляризованного света через раствор содержащий изомеры. Выяснилось, что если свет поворачивается вправо, то в растворе содержаться D- изомеры, а если влево, то L- изомеры. D –изомеры встречаются в клетке, а L- изомеры не встречаются. Однако известно, что L- изомеры встречаются в составе клеточной стенки бактерий.

L-триоза	D-триоза

 

Аномерия.

Этот вид изомерии касается только кольцевых молекул, так как у них первый атом в цепи становиться асимметричным, следовательно, вокруг него возможно вращение функционалов. Между В –молекулами образуются В- гликозидные связи, которые не расщепляются ферментами кишечника человека, между А – гликозидными молекулами образуются А – гликозидные связи, которые разрушаются ферментами кишечника человека.

А-глюкоза	В-глюкоза

Эпимерия.

Это такой вид изомерии, которая касается изменения положения функциональной группы относительно любого асимметричного атома кроме предпоследнего.

Глюкоза	манноза	Галактоза

Глюкоза используется как энергетический субстрат, манноза никогда не используется как энергетический субстрат, но является важным промежуточным продуктом в клетке. В большом количестве содержится в каменном орехе. Галактоза не используется сама, она должна предварительно изомеризоваться до глюкозы. Если ферменты, катализирующие эту реакцию патологичны, то в клетке происходит накопление ядовитого промежуточного продукта, что приводит к возникновению галактозимии. Галактоза содержится в молоке, т.к. образует молочный сахар.

Все моносахариды содержат хиральные (ассиметрические) атомы углерода, т.е. атомы, соединенные с4-мя разл. заместителями.С наличием хиральных центров связано существованиестреоизомеров. Общее число стереоизомеров (N) может быть определено по формуле Фишера:N=2^n, гдеn– число хиральных атома углерода. У альдотриоз 1 хиральный центр, у них существует 2 стереоизомера, которые относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению, т.е являютсяэтантиомерами.Тетрозы имеют 4 стереоизомера, которые составляют 2 пары этантиомеров. Стереоизомеры, не относящиеся друг к другу как предмет к зеркальному изображению, наз-сядаистереоизомерами, они имеютразличные физические и химические свойства. Принадлежность кD(правый)-илиL(левый)-стереохимическому ряду, определяется путем сравнения конфигурациипоследнего хиральногоатома углерода с конфигурацией стереохимического эталона -D-иL- глицеринового альдегида. Для перехода от моносахарида D-ряда к L-ряду нужно изменить конфигурацию всех асимметрических атомов углерода на противополож­ную. Организм человека усваивает только L-аминокислоты и D-глюкозу и не может усваивать D-аминокислоты и L-глюкозу. В мышечных тканях содержится D-молочная кислота, а в кислом молоке в результате дея­тельности микроорганизмов образуется L-молочная кислота.Природные гексозы: глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза - принадлежат, как правило, к соединениям D-ряда.

Для изображения многочисленных стереоизомеров удобны Цепные формулы моносахаридов проекционные формулы Фишера. В них хиральные атомы не записываются, а обозначаются пересечение верт. и гориз. линий. Карбонильную группу записывают сверху, а гидроксильные – справа и слева от вертикальной линии, обозначающей углеродный скелет. Исходя из цепной формы, трудно было объяснить повышенную реакционную способность 1 из гидроксильных групп, превышение числа изомеров, мутаратацию.

Затем Колли и Толленс предложили полуацетальную (циклическую) формулу глюкозы. Полуацетали образуются в результате реакции нуклеофильного присоединения спирта к альдегиду. Пентозы и гексозы существуют обычно в циклической форме. При изображение моносахаридов часто пользуются цикл. проекционными формулами Колли- Толленса. Образование циклической формы сопровождается появлением нового гидроксила –гликозидного (полуацетальный). При образовании цикл. формы моносахарида углеродный атом альдегидной ( или кетонной) группы становится ассиметрическим и возникаетдоп. центр хиральности.Этот атом углерода называют аномерным, а образующиеся при этомα- и β- формы – аномерами.α- формой называют стереоизомер, у которого расположение гликозидного гидроксила такое же как у последнего хирального атома углерода, β- форма – наоборот. Если в образовании цикла участвует гидроксильная группа 5-го атома углерода, то образуются 6-членные циклы –пиранозные, а если участвуют гидроксильные группы 4-го атома углерода, образуются 5-членные циклы –фуранозные.

Циклические формы изображают перспективными формулами Хеуорса, она в отличие от предыдущих отражаютпространственную структуру молекулы. При написании формул Хеуорса пиранозные и фуранозные циклы изображают в виде плоских шести- пяти- угольников перпендикулярно пл. бумаги. Все заместители, изображенные в формулах Колли-Толленса справа, в формулах Хеуорса располагаются под плоскостью цикла, слева- над. Существует два вида циклической формы глюкозы в зависимости от того, как будет расположен гликозидный гидроксил - ниже плоскости кольца (α-форма) или выше плоскости кольца (β-форма):