10.4.2. Сфинголипиды

Сфинголипиды представляют собой структурные аналоги глицерофосфолипидов, в которых вместо глицерина используется сфинго- зин. Другим примером сфинголипидов служат рассмотренные выше церамиды (см. 10.3.3).

Важную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины, впервые обнаруженные в нервной ткани. В сфингомиелинах гидроксильная группа у С-1 церамида этерифицирована, как правило, фосфатом холина (реже фосфатом коламина), поэтому их можно отнести и к фосфолипидам.

10.4.3. Гликолипиды

Как можно судить по названию, соединения этой группы включают углеводные остатки (чаще D-галактозы, реже D-глюкозы) и не содержат остатка фосфорной кислоты. Типичные представители гликолипидов - цереброзиды и ганглиозиды - представляют собой сфингозинсодержащие липиды (поэтому их можно считать и сфинголипидами).

В цереброзидах остаток церамида связан с D-галактозой или D-глю- козой β-гликозидной связью. Цереброзиды (галактоцереброзиды, глюкоцереброзиды) входят в состав оболочек нервных клеток.

Ганглиозиды - богатые углеводами сложные липиды - впервые были выделены из серого вещества головного мозга. В структурном отношении ганглиозиды сходны с цереброзидами, отличаясь тем, что вместо моносахарида они содержат сложный олигосахарид, включающий по крайней мере один остаток V -ацетилнейраминовой кислоты (см. Приложение 11-2).

52) Простые липиды: строение, физико-химические свойства.

Глицеридами (ацилглицеринами) называются сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот. Они составляют основную массу липидов и являются по существу жирами. Глицериды наиболее распространенный и важный компонент простых нейтральных липидов.

В состав жиров в основном входят триглицериды, но присутствуют ди- и моноглицериды:

Карбоновые (жирные) кислоты глицеридов.

В жирах обнаружено свыше четырехсот карбоновых кислот различного строения. Однако большинство из них присутствует лишь в незначительном количестве. Наиболее распространенные в жирах кислоты содержат от 12 до 18 атомов углерода (таблица): они часто называются жирными кислотами. В состав многих жиров входят в небольшом количестве низкомолекулярные кислоты (С2-С10). Кислоты с числом атомов углерода выше 24 присутствуют в восках.

Молекулы большинства кислот, входящих в состав жиров, построены из неразветвленных углерод-углеродных цепей, содержащих четное число углеродных атомов. Кислоты, содержащие нечетное число атомов углерода, имеющие разветвленную углеродную цепочку или содержащие циклические фрагменты, присутствуют в незначительных количествах. Исключение составляют липиды некоторых микроорганизмов. В состав глицеридов наиболее распространенных жиров в значительном количестве входят ненасыщенные кислоты, содержащие 1-3 двойные связи: олеиновая, линолевая и линоленовая. В жирах животных присутствует арахидоновая кислота, содержащая четыре двойные связи, в жирах рыб и морских животных обнаружены кислоты с пятью, шестью и более двойными связями. Большинство ненасыщенных кислот липидов имеет цисконфигурацию, двойные связи у них изолированы или разделены метиленовой (-СН2-) группой. Кислоты, включающие окси-,кето-,эпоксигруппы, в большинстве природных объектов встречаются в незначительных количествах, исключением является рицинолевая кислота (12-окси-9-октадеценовая кислота), содержание которой достигает в касторовом масле 85%. В основном насыщенные и ненасыщенные кислоты триглицеридов растений, произростающих в СССР, состоят из 18 углеродных атомов.

Строение:

Нумеруются атомы углерода 1,2,3 и указывается положение заместителей с добавлением слова глицерин. Для строения глицеридов определяют положение заместителей с помощью избирательного ферментативного гидролиза,а затем общими методами их строение.

Физические свойства: Триглицериды - жидкости или твердые вещества без цвета, вкуса и запаха, нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. Плотность триглицеридов 900-980 кг/м^3 (при 15 градусов). По современным представлениям кислотные остатки триглицеридов могут располагаться в форме кресла, вилки, стержня. Триглицериды в твердом состоянии существуют в виде нескольких кристаллических полиморфных форм.

Химические свойства: Глицериды вступают во все химические реакции, характерные для сложных эфиров, однако в их химическом поведении имеется ряд особенностей, связанных со строением жирных кислот и глицерина.

Гидролиз триглицеридов:

Переэтерификация:

Алкоголиз:

Простые липиды в большинстве представлены сложными эфирами высших жирных кислот и трехатомного спирта глицерина — триглицеридами. Жирные кислоты имеют: 1) одинаковую для всех кислот группировку — карбоксильную группу (–СООН) и 2) радикал, которым они отличаются друг от друга. Радикал представляет собой цепочку из различного количества (от 14 до 22) группировок –СН2–. Иногда радикал жирной кислоты содержит одну или несколько двойных связей (–СН=СН–), такую жирную кислоту называют ненасыщенной. Если жирная кислота не имеет двойных связей, ее называют насыщенной. При образовании триглицерида каждая из трех гидроксильных групп глицерина вступает в реакцию конденсации с жирной кислотой с образованием трех сложноэфирных связей.

Среди веществ растительного и животного происхождения очень распространены соединения, относящиеся к классу сложных эфиров, т. е. вещества, структуру которых в наиболее общем виде можно представить как

R' — (CO) — O — R''

где R' и R" - углеводородные радикалы, которые могут иметь самое разное строение и длину.

Природные соединения такого состава называются липидами. К липидам относятся, во-первых, хорошо известные жиры и масла, относящиеся к сложным эфирам, образованным трехатомным спиртом - глицерином и высшими карбоновыми кислотами. К липидам относят и воски, очень схожие с жирами как химически, так я по ряду физических свойств.

53) Понятие о терпенах. Витамин А, β-каротин. Строение свойства.

Терпенами называют углеводороды состава (С5H8)n, где n = 2, которые рассматривают как продукты олигомеризации изопрена:

Кислородсодержащие производные терпенов называют терпеноидами. Терпены и терпеноиды имеют в основном растительное происхождение. Это эфирные масла растений, смолы хвойных деревьев и каучуконосов, растительные пигменты, жирорастворимые витамины.

Терпеноиды – это продукты вторичного биосинтеза, в которых терпеновая основа включает кислородсодержащие заместители (ОН и С=О-группы).

Терпены классифицируют по числу изопреновых звеньев в молекуле (таблица 5).

Таблица5. Классификация терпенов.

Тип терпена Число изопреновых звеньев (С5H8)n Число атомов углерода

Монотерпен п=2 C10

Сесквитерпен п=3 C15

Дитерпен п=4 C20

Тритерпен п=6 C30

Тетратерпен п=8 C40

По количеству циклов:

· ациклические

· моноциклические

· бициклические

Отсутствие терпенов с нечетным числом изопреновых звеньев (за исключением сесквитерпенов) объясняется особенностями их биосинтеза. Кроме того, каждый тип терпенов может иметь линейную структуру или содержать один, два, три и более циклов.

Монотерпены – это димеры изопрена; имеют состав С10Н16. Это легко летучие соединения с приятным запахом, которые составляют основу эфирных масел растений. Известны монотерпны ациклического, моно-, би- и трициклического строения.

Ациклические монотерпены имеют линейную структуру и содержат три двойных связи.

Монотерпены мирцен и оцимен содержатся в эфирных маслах хмеля и лавра. Монотерпеновые спирты, например, гераниол, являются основными компонентами эфирных масел розы, герани и других цветочных эссенций. Соответствующие альдегиды (гераниаль) имеют запах цитрусовых и содержатся в эфирных маслах лимона.

Моноциклические монотерпены содержат один цикл и две двойных связи. Основу углеродного скелета этого типа терпенов составляет насыщенный углеводород ментан.

Монотерпен лимонен содержит хиральный атом углерода и существует в двух энатиомерных формах. (-)Лимонен (левовращающий) содержится в лимонном масле и скипидаре. (+)Лимонен (правовращающий) входит в состав масла тмина. Рацемический лимонен получают димеризацией изопрена. Гидратация двойных связей лимонена протекает в соответствии с правилом Марковникова и дает двухатомный спирт терпин, который используется в медицине при лечении бронхита.

Ментол содержится в эфирном масле перечной мяты. Он обладает антисептическим и успокаивающим действием. Структура ментола содержит три хиральных атома углерода, ей соответствует 8 стереоизомеров. Природный ментол существует в конформации кресла, где все три заместителя занимают экваториальное положение.

Бициклические монотерпены содержат два цикла и одну двойную связь. Основу их углеродного скелета составляют углеводороды каран, пинан и камфан, которые могут быть построены из ментана путем замыкания еще одного цикла за счет образования мостика изопропильной группой при замыкании ее в орто-, мета- или пара-положения ментанового цикла.

Бициклический монотерпен ряда пинана α-пинен – основная составная часть скипидара. Наиболее важным терпеноидом ряда камфана является камфора, которая используется как стимулятор сердечной деятельности.

Сесквитерпены – это тримеры изопрена, имеют состав С15Н24. Как и монотерпены, эти вещества находятся в эфирных маслах растений. Например, ациклический терпеновый спирт фарнезол – душистый компонент ландыша.

Дитерпены– это тетраизопреноиды, содержат в молекуле 20 атомов углерода. Важную биологическую роль играют дитерпеновые спирты: фитол – спирт, в виде сложного эфира входящий в состав хлорофилла, и витамин А (ретинол).

Тетраизопреноидные фрагменты содержат молекулы жирорастворимых витаминов Е и К1.

Тритерпены содержат шесть изопреновых фрагментов. Наиболее важным тритерпеном является сквален С30Н50, выделенный из печени акулы. Сквален является биологическим предшественником стероидов (промежуточный продукт в биосинтезе холестерина).

Тетратерпены содержат восемь изопреновых фрагментов. Тетратерпены широко распространены в природе. Наиболее важными из них являются растительные пигменты – каротиноиды. Их молекулы содержат длинную систему сопряженных двойных связей и поэтому окрашены. β-Каротин – растительный пигмент желто-красного цвета, в большом количестве содержащийся в моркови, томатах и сливочном масле. Все каротины – предшественники витаминов группы А. Молекула β-каротина состоит из двух одинаковых частей и in vivo превращается в две молекулы витамина А.

В номенклатуре терпенов доминируют тривиальные названия. В основу названий положены полусистематические названия предельных углеводородов, построенных из фрагментов изопрена: ментан, пинан, борнан и др.

По классификации природных веществ терпены относятся к липидам. Это вещества не растворимые в воде и растворимые в неполярных органических растворителях. В зависимости от молекулярной массы и полярности молекулы это либо жидкости с различной т. кип., либо твердые вещества.

Терпены, как правило, обладают запахом и широко применяются в качестве пищевых добавок и в парфюмерии. Многие терпены используются в фармации в качестве лекарственных веществ.Главные источники терпенов – это продукты растений: смолы, эфирные масла. Низшие терпены получают из растительного сырья отгонкой с водяным паром. Для выделения эфирных масел используется также прессование: так их получают из кожуры цитрусовых. Дорогие и термолабильные масла извлекают методом анфлёража - экстракции твердыми жирами. Например, розовое масло извлекают из лепестков, раскладывая их на пластинках, смазанных свиным салом. В последнее время получила распространение экстракция масел сжиженными газами (СО2).

Многочисленные реакции терпенов обусловлены наличием у них двойных связей и реакционноспособных функциональных групп. Часто эти реакции сопровождаются перегруппировкой углеродного скелета.

Витамин А.

Витамин А или же ретинол - транс-9,13-диметил-7 (1,1,5-триметилциклогексен-5-ил-6) нонатетраен 7,9,11,13-ол. В химическом отношении витамин А представляет собой циклический непредельный (ненасыщенный) одноатомный спирт, состоящий из 6-членного β-иононового кольца и боковой цепи, состоящей из двух остатков изопрена, имеющих первичную спиртовую группу. Витамин А жирорастворим, поэтому накапливаясь в печени и других тканях при длительном приеме в высоких дозах может обладать токсичным действием. Этот витамин не растворяется в воде, хотя некоторая часть его (от 15 до 35%) теряется при варке, обваривании кипятком и консервировании овощей. Витамин А выдерживает тепловую обработку при приготовлении, но может разрушаться при длительном хранении под воздействием света.

Витамин А (ретинол) -жирорастворимый витамин. циклический, ненасыщенный, одноатомный спирт.C20H30O

Физ-Хим свойства.

Витамин А и ретинол, который входит в его состав – признанный борец со старением и за красоту. В состав витамина А входит также много жирорастворимых веществ, ретиноевая кислота, ретиналь, эфиры ретинола. За это свойство витамин А называют также дегидроретинолом.

Витамин А в свободном состоянии имеет вид слабоокрашенных желтых кристаллов с температурой плавления 63640 С. Он растворим в жирах и большинстве органических растворителей: хлороформе, эфире, бензоле, ацетоне и др., но не растворим в воде. В растворе хлороформа витамин А имеет максимум поглощения при λ=320 нм, а дегидроретинол (витамин А 2) при λ=352 нм, что используется при его определении.

Витамин А и его производные являются нестойкими соединениями. Под действием ультрафиолетовых лучей он быстро распадается с образованием Рионона (вещества с запахом фиалок), а под влиянием кислорода воздуха легко окисляется с образованием эпоксипроизводных. Чувствителен к нагреванию.

Источники. Витамин А содержится только в животных продуктах: печени крупного рогатого скота и свиней, яичном желтке, молочных продуктах; особенно богат этим витамином рыбий жир. В растительных продуктах (морковь, томаты, перец, салат и др.) содержатся каротиноиды, являющиеся провитаминами А. В слизистой оболочке кишечника и клетках печени содержится специфический фермент каротиндиоксигеназа, превращающий каротиноиды в активную форму витамина А.

Биологические функции витамина А. В организме ретинол превращается в ретиналь и ретиноевую кислоту, участвующие в регуляции ряда функций (в росте и дифференцировке клеток); они также составляют фотохимическую основу акта зрения.

Наиболее детально изучено участие витамина А в зрительном акте (рис. 3-3). Светочувствительный аппарат глаза - сетчатка. Падающий на сетчатку свет адсорбируется и трансформируется пигментами сетчатки в другую форму энергии. У человека сетчатка содержит 2 типа рецепторных клеток: палочки и колбочки. Первые реагируют на слабое (сумеречное) освещение, а колбочки - на хорошее освещение (дневное зрение). Палочки содержат зрительный пигмент родопсин, а колбочки - йодопсин. Оба пигмента - сложные белки, отличающиеся своей белковой частью. В качестве кофермента оба белка содержат 11-цисретиналь, альдегидное производное витамина А.

Ретиноевая кислота, подобно стероидным гормонам, взаимодействует с рецепторами в ядре клеток-мишеней. Образовавшийся комплекс связывается с определёнными участками ДНК и стимулирует транскрипцию генов (см. раздел 4). Белки, образующиеся в результате стимуляции генов под влиянием ретиноевой кислоты, влияют на рост, дифференцировку, репродукцию и эмбриональное развитие.

СТРОЕНИЕ.Витамин A представляет собой циклический непредельный спирт, состоящий из β-иононового кольца и боковой цепи из двух остатков изопрена и первичной спиртовой группы. В организме окисляется до ретиналя (витамин A-альдегид) и ретиноевой кислоты. Депонируется в печени в виде ретинилпальмитата, ретинилацетата и ретинилфосфата.В продуктах животного происхождения содержится во всех формах, однако так как чистый ретинол нестабилен, то основная часть находится в виде сложных эфиров ретинола (в промышленности в основном выпускается в виде пальмитата или ацетата).В растениях содержатся провитамины A — некоторые каротиноиды. Предшественником витамина могут быть две группы структурно близких веществ: каротины (α-, β- и γ-каротины) и ксантофиллы (β-криптоксантин). Каротиноиды также являются изопреноидными соединениями, α и γ-каротины содержат по одному β-иононовому кольцу и при окислении образуется одна молекула ретинола, а в β-каротине содержится два иононовых кольца, следовательно, он обладает большей биологической активностью и из него образуется две молекулы ретинола. Плотоядные животные, такие как, например, кошачьи из-за отсутствия 15-15'-монооксигеназы не могут преобразовать каротиноиды в ретиналь (в результате ни один из каротиноидов не является формой витамина A для этих видов).

1. Ретинилпальмитат и ретинилацетат - более мягкие, но тем не менее активные формы витамина А, к которым кожа проявляет большую толерантность. Они фактически представляют собой соединения, в форме которых витамин А сохраняется в печени. Больше чем 80% витамина А в организме находится в форме ретинилпальмитата. Ретинилацетат обладает большей активностью, чем ретинилпальмитат, и практически столь же активен, как и ретиноевая кислота (Retin А)

2. Ретинол - с химической точки зрения является общепринятой базовой формой витамина А. Ретинол - очень активная спиртовая форма витамина А. Также именно в этой форме витамин А находится в сыворотке крови. В меньшей степени является раздражителем, чем ретиноевая кислота. Основную сложность представляет его формула. Трудно изготовить крем с ретинолом и сохранить его активность. Как и другие формы витамина А, ретинол очень чувствителен к свету, кислороду и воде. Ретинол имеет ограниченный срок хранения.

3. Ретинальдегид - форма витамина А, которая используется для синтеза родопсина, играющего важную роль для ночного зрения. Он также использовался для кожи наружно, поскольку является метаболическим предшественником ретиноевой кислоты.

4. Ретиноевая кислота (Retin А) - метаболически активная форма витамина воздействующая на ДНК клеточного ядра. Понятие ретиноевая кислота относится к целому ряду изомеров (варианты различной пространственной организации атомов в молекуле), различающиеся по своему функциональному предназначению.

Ретиналь

Ретинол

Ретиноевая кислота

СВОЙСТВА.Вещества группы витамина A являются кристаллическими веществами. Они нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях.

Ретинол разлагается кислородом воздуха и очень чувствителен к свету. Все соединения склонны к цис-транс-изомеризации, особенно по связям 11 и 13, однако кроме 11-цис-ретиналя все двойные связи имеют транс-конфигурацию.

Попав внутрь самой клетки и проникнув в ядро, витамин А может вызывать следующие изменения, стимулируя ретиноидные рецепторы в ДНК клетки:

Воздействует на гены клеток таким образом, что кератиноиды растут и выглядят нормально; регулирует или нормализует ДНК. Стимулирует рост базального слоя клеток кожи, которые могут быть основным источником утолщения кожи.

Не только стимулирует утолщение кожи, но и ускоряет ее рост, так как клетки размножаются быстрее.

Влияет на фибробласты, самые важные клетки дермы, стимулируя гены выработки коллагена. Формируется здоровый коллаген, а неполноценные коллагеновые волокна растворяются ферментами.

Увеличивает секрецию факторов естественного увлажнения фибробластами в пространство между клетками, позволяя коже удержать больше воды с некоторым «разглаживанием» морщин. Это натуральные увлажняющие факторы проникают в эпидермис между клетками. Глюкозаминогликаны составляют большую часть химических веществ, созданных фибробластами для удержания влаги.

Улучшение кровоснабжения глубоких слоев кожи. Благодаря чему кожа получает больше натуральных продуктов и кислорода.

β-каротин

β-каротин — кристаллы тёмно-рубинового цвета с металлическим блеском; температура плавления 181-182°С. Строение β-каротина (II) отличается от α-каротина (I) лишь положением двойной связи в алициклической группировке Б (II). γ-каротин — кристаллы с температурой плавления 178°С, отличается от α-каротина строением группировки Б (III).

α-, β- и γ-каротины легко растворяются в хлороформе, сероуглероде и бензоле, меньше в серном и петролейном эфирах, жирах и маслах; в спирте практически нерастворимы. Каротины легко присоединяют кислород воздуха, особенно на свету и при нагревании; в результате окисления образуются бесцветные продукты. Качественно и количественно каротины определяют по максимумам абсорбции или колориметрически.При окислении β – каротина получают две моле6кулы витамина А.

Описание

Бета-каротин — жёлто-оранжевый растительный пигмент, один из 600 природных каротиноидов. Бета-каротин служит предшественником витамина А (ретинол) и является мощным антиоксидантом. Также это вещество обладает иммуностимулирующим и адаптогенным действием.

Источники

Тыква, морковь, зелёный лук, щавель, шпинат, латук, салат, салат романо, капуста кейл, помидоры, красный перец, брокколи, грейпфруты, сливы, персики, дыни, абрикосы, хурма, крыжовник, черника, чёрная смородина.

Бета-каротин содержится в уникальном соляном месторождении в Крыму на озере Сасык-Сиваш. Натуральный компонент попадает в соляные бассейны благодаря цветению водоросли Dunaliella sallina, которая сумела приспособиться к жёстким условиям ультрасолёной воды и солнечной радиации, научившись вырабатывать бета-каротин. Таким образом, бета-каротин содержится в натуральной морской соли.

β – каротин представляет собой кристаллическое соединение с tпл 182 - 184°С. На концах алифатической цепи молекулы β – каротина находится два β– иононовых кольца, содержащих по шесть атомов углерода.

α – каротин отличается от β – каротина тем, что в одном из иононовых колец двойная связь перемещена.

Изопреноиды и их производные. Это обширная группа биологически важных липидов - производных изопрена:

Среди изопреноидов следует выделить терпены и стероиды. Терпены различают по количеству входящих в их структуру изопреновых единиц. Терпены, состоящие из двух изопреновых единиц - монотерпены, из трех - сесквитерпены, из 4,6,8 единиц - соответственно дитерпены, тритерпены, тетратерпены.

Монотерпен ментол содержится в масле мяты, обладает анальгетическим, анестезирующим и антисептическим действием. Используется в составах для ингаляции, различных кремах и мазях, а также в кондитер­ской промышленности. Монотерпеновый кетон - камфора - широко ис­пользуется в косметических и лекарственных препаратах, в бальзами­рующих жидкостях, а также как отхаркивающее средство, Тритерпены сквален и ланостерин являются предшественниками при синтезе холе­стерина в тканях. Важную роль в процессах жизнедеятельности играют каротиноиды, относящиеся к тетратерпенам. Примером может служить β-каротин - провитамин А. К дитерпеновым спиртам относятся фитол и ретинол. Первый участвует в построении хлорофилла и филлохинона (витамина K1), а второй является жирорастворимым витамином (витамин А).

Стероиды - соединения, содержащие углеродный скелет циклопентанпергидофенантрена, или стерана:

Стероиды являются производными циклических тритерпенов, при биосинтезе которых используются изопреновые единицы. Большин­ство стероидов являются спиртами, которые называют стеринами или стеролами. Стерины содержатся в животных и растительных организмах, у бактерий они отсутствуют. Родоначальником большой группы биологи­чески важных соединений является холестерин:

Холестерин

В тканях он находится в свободном виде или в виде эфиров (стеридов), общая формула которых изображена ниже. Холестерином богаты ткани животных, он содержится в больших количествах в нервной ткани, надпочечниках, печени. Холестерин - структурный липид, он входит в состав биологических мембран клеток, причем больше его в клеточной мембране, чем в других мембранах - митохондрий, микросом, ядра и т.д. Среди стероидных соединений животного и растительного происхожде­ния можно отметить следующие биологически активные производные холестерина: желчные спирты и желчные кислоты, гормоны, витамины (D) , стероидные гликозиды (образуются » растениях, используются как эффективные сердечные препараты), стероидные алкалоиды (используют в лекарственных препаратах, могут повышать кровяное давление и, дей­ствуя на ЦНС позвоночных, вызывают паралич дыхания).

Холестерид

54) Понятие о стероидах.

Стероиды – природные биологически активные соединения, основу структуры которых составляет углеводород стеран - циклопентанпергидрофенантрен. Циклы А, В, С образуют фенантрен. Как и терпены стероиды относятся к изопреноидам и связаны с ними общими путями биосинтеза.

Большинство стероидов имеют метильные группы в положениях 10 и 13, а также заместитель в положении 17, содержащий до 10 атомов С. В зависимости от величины заместителя в положении 17 различают три основные группы стероидов: стерины, желчные кислоты и стероидные гормоны.

Стерины– природные спирты ряда стероидов, основа углеродного скелета которых - углеводород холестан.

Все стерины содержат группу ОН в положении 3 и являются, таким образом, вторичными спиртами. Стерины присутствуют во всех тканях животных и растений. Они являются промежуточными продуктами в биосинтезе желчных кислот и стероидных гормонов. Примерами стероидов животного происхождения являются холестанол и холестерин. По номенклатуре ИЮПАК названия стероидов строятся в соответствии с правилами заместительной номенклатуры. При этом за родоначальную структуру берется соответствующий насыщенный углеводород, в случае стеринов это холестан.

Холестерин является наиболее распространенным стерином животных и человека. Он присутствует во всех животных липидах, крови и желчи. Мозг содержит 7% холестерина в расчете на сухую массу. Нарушение обмена холестерина приводит к его отложению на стенках артерий и атеросклерозу, а также к образованию желчных камней.

Желчные кислоты– это гидроксикарбоновые кислоты ряда стероидов. Из желчи человека выделено четыре желчные кислоты, которые получили название холевых кислот: холевая кислота (3,7,12-тригидроксихолановая кислота), дезоксихолевая кислота (3, 12 – дигидроксихолановая кислота), хенодезоксихолевая (3,7-дигидроксихолановая кислота), в малых количествах литохолевая (3-гидроксихолановая кислота).

Стероидные гормоны– физиологически активные вещества ряда стероидов, вырабатываемые железами внутренней секретиции. К стероидным гормонам относят:

кортикостероиды – гормоны, вырабатываемые корой надпочечников. Всего этих гормонов более 40. Они участвуют в регуляции углеводного и солевого обменов. По этому признаку их делят на глюкокортикоиды и минералокортикоиды. Примером глюкокортикоидов является кортикостерон.

Андрогены и Гестагены.

Все рассмотренные липиды принято называть омыляемыми, поскольку при их щелочном гидролизе образуются мыла. Однако имеются липиды, которые не гидролизуются с освобождением жирных кислот. К таким липидам относятся стероиды. Стероиды– широко распространенные в природе соединения. Они часто обнаруживаются в ассоциации с жирами. Их можно отделить от жира путем омыления (они попадают в неомыляемую фракцию). Все стероиды в своей структуре имеют ядро, образованное гидрированным фенантреном (кольца А, В и С) и циклопентаном (кольцо D).

К стероидам относятся, например, гормоны коркового вещества надпочечников, желчные кислоты, витамины группы D, сердечные гликозиды и другие соединения. В организме человека важное место среди стероидов занимают стерины (стеролы), т.е. стероидные спирты. Главным представителем стеринов является холестерин (холестерол).

ввиду сложного строения и асимметрии молекулы стероиды имеют много потенциальных стереоизомеров. Каждое из шестиуглеродных колец (кольца А, В и С) стероидного ядра может принимать две различные пространственные конформации – конформацию «кресла» либо «лодки».

В природных стероидах, в том числе и в холестерине, все кольца в форме «кресла», что является более устойчивой конформацией.

Холестерин. Как отмечалось, среди стероидов выделяется группа соединений, получивших название стеринов (стеролов). Для стеринов характерно наличие гидроксильной группы в положении 3, а также боковой цепи в положении 17. У важнейшего представителя стеринов – холестерина – все кольца находятся в транс-положении; кроме того, он имеет двойную связь между 5-м и 6-м углеродными атомами. Следовательно, холестерин является ненасыщенным спиртом.

Кольцевая структура холестерина отличается значительной жесткостью, тогда как боковая цепь – относительной подвижностью. Итак, холестерин содержит спиртовую гидроксильную группу при С-3 и разветвленную алифатическую цепь из 8 атомов углерода при С-17. Химическое название холестерина 3-гидрокси-5,6-холестен. Гидроксильная группа при С-3 может быть этерифицирована высшей жирной кислотой, при этом образуются эфиры холестерина (холестериды).

Каждая клетка в организме млекопитающих содержит холестерин. Находясь в составе мембран клеток, неэтерифицированный холестерин вместе с фосфолипидами и белками обеспечивает избирательную проницаемость клеточной мембраны и оказывает регулирующее влияние на состояние мембраны и на активность связанных с ней ферментов. В цитоплазме холестерин находится преимущественно в виде эфиров с жирными кислотами, образующих мелкие капли – так называемые вакуоли. В плазме крови как неэтерифицированный, так и этерифицированный холестерин транспортируется в составе липопротеинов.

Холестерин – источник образования в организме млекопитающих желчных кислот, а также стероидных гормонов (половых и кортикоидных). Холестерин, а точнее продукт его окисления – 7-дегидрохолестерин, под действием УФ-лучей в коже превращается в витамин D3. Таким образом, физиологическая функция холестерина многообразна.

Холестерин находится в животных, но не в растительных жирах. В растениях и дрожжах содержатся близкие по структуре к холестерину соединения, в том числе эргостерин.

Эргостерин – предшественник витамина D. После воздействия на эргостерин УФ-лучами он приобретает свойство оказывать противорахитное действие (при раскрытии кольца В).

Восстановление двойной связи в молекуле холестерина приводит к образованию копростерина (копростанола). Копростерин находится в составе фекалий и образуется в результате восстановления бактериями кишечной микрофлоры двойной связи в холестерине между атомами С5 и С6.

Указанные стерины в отличие от холестерина очень плохо всасываются в кишечнике и потому обнаруживаются в тканях человека в следовых количествах.

Стероиды (от греч. stereos — твердый) — вещества животного или, реже, растительного происхождения, обладающие высокой биологической активностью. Стероиды образуются в природе из изопреноидных предшественников. Особенностью строения стероидов является наличие конденсированной тетрациклической системы гонана (прежнее название — стеран). Ядро гонана в стероидах может быть насыщенным или частично ненасыщенным, содержать алкильные и некоторые функциональные группы — гидроксильные, карбонильные или карбоксильную.

В регуляции обмена веществ и некоторых физиологических функций организма участвуют стероидные гормоны. Ряд синтетических гормонов, например, преднизолон, по действию на организм превосходят природные аналоги. В группу стероидов входят содержащиеся в организме человека стероидный спирт холестерол, а также жёлчные кислоты — соединения, имеющие в боковой цепи карбоксильную группу, например, холевая кислота.

Стероидогенез у человека

К стероидам относятся также сердечные гликозиды — вещества растительного происхождения (из наперстянки, строфанта, ландыша), регулирующие сердечную деятельность. В гликозидах стероидный фрагмент соединен гликозидной связью с олигосахаридом.

Стероидогенез — биологический процесс, при котором стероиды образуются из холестерина и превращаются в другие стероиды. Пути стероидогенеза отличаются у различных видов, но путь стероидогенеза человека показан на рисунке.

Продукты стероидогенеза включают:

андрогены

тестостерон

эстрогены и прогестерон

кортикоиды

кортизол

альдостерон

55) Нуклеиновые кислоты.

Ф.Мишером были выделены в-ва кислотного хар-ра из ядер клеток получившего назв. нуклеиновые к-ты. Нуклеиновые кислоты ( от лат. nucleus – ядро) представляют собой высокомолекулярные соединения, полимерные цепи которых построениы из мономерных единиц- нуклеотидов, в связи с чем нуклеин. к-ты называют полинуклеотидами.

Нуклеиновые кислоты обеспечивают хранение и передачу наследственной генетической информации живых организмов( наследственных признаков, опред-их форму,хим. состав, и функции живой кл. ) непосредственно участвуя в синтезе кл. белков, нукл. к-ты явл. незаменимыми для жизни веществами. Кроме того, нуклеиновые кислоты принимают непосредственное участие в обмене веществ, а также в аккумулиро­вании, переносе и трансформации энергии. Их молекулы имеют нитевидную форму, вследствие чего их растворы характеризуются высокой вязкостью. Они входят в состав сложных белков – нуклеопротеидов, содержащихся во всех кл. организма человека, животных, растений, бактерий и вирусов.

Классификация: В живых организмах в зависимости от природы углевода, входящего в состав нуклеотидов, нуклеиновые кислоты разделяют на 2 вида: дезоксирибонуклеиновые ксилоты (ДНК), содержажщие углевод 2 дезокси-D-рибозу и рибонуклеиновые кислоты (РНК) – D-рибоза.

ДНК представлена чрезвычайно длинными полимерными цепями, состоящими из многих тысяч соединенных друг с другом мономерных единиц – дезоксирибонуклеотидов 4-х разных типов, обр-щих хар-ные особенности. Функции ДНК: хранитель ген-ой информации, необходимой для синтеза белков, регулирует биосинтез компонентов кл. и тканей, обеспечивает индивидуальность каждого организма.

РНК – длинные полимерные цепи, состоящие из соед-ых др. с другом мономерных единиц- рибонуклеотидов. В зависимости от выполняемой функции и молекулярной массы выделяют следующие типы РНК информационная или матричная (мРНК), транс­портная (тРНК) и рибосомная (рРНК). Разные рРНК различаются по моле­кулярной массе.

Нуклеиновые кислоты в природе находятся в клетках всех вирусов, бактерий, живот­ных и растительных организмов находятся в составе сложных белков - нуклеопротеидов. Лишь тРНК обнаруживается в свободно растворенном состоянии в цитозоле. Основные нуклеопротеиды - это хроматин (дезоксирибонуклеопротеид) и рибосомы (рибонуклеопротеид).

Строение: Нуклеиновые кислоты состоят из остатков мононуклеотидов. Мононуклеотиды (нуклеотиды) построены из трех компонентов: азотистого основания (пиримидинового или пуринового), пентозы (рибоза или дезоксирибоза) и одной или нескольких фосфатных групп. В составе нуклеотидов выделяют более простой структурный компонент - нуклеозиды, состоящие из азотистого основания и пентозы.

Физико-химические свойства нуклеиновых кислот определяются высокой молекулярной массой и уровнем структурной организации.  Нуклеиновые кислоты - это вещества белого цвета, волокнистой строения, слаборастворимы в воде в свободном состоянии, практически не растворимы в органических растворителях, но хорошо растворимы в воде в виде солей щелочных металлов.

56) Нуклеотиды. Нуклеозиды.

Строение: Нуклеиновые кислоты состоят из остатков мононуклеотидов. Мононуклеотиды (нуклеотиды) построены из трех компонентов: азотистого основания (пиримидинового или пуринового), пентозы (рибоза или дезоксирибоза) и одной или нескольких фосфатных групп. В составе нуклеотидов выделяют более простой структурный компонент - нуклеозиды, состоящие из азотистого основания и пентозы.

Нуклеотиды представляют собой фосфорные эфиры нуклеозидов - нуклеозидфосфаты, образующиеся в результате этерификации гидроксильной группы при пятом атоме углерода пентозы (С - 5').

Нуклеиновые основания в качестве заместителей в гетероциклическом ядре могут содержать:

Оксогруппу; (урацил и тимин); аминогруппу (аденин); и то, и то (цитозин и гуанин).

Нуклеотиды можно рассматривать какэфиры нуклеозидов, и как двухосновные кислоты в связи с наличием отстатка фосфорной кислоты и в физиологических условиях при pH =7 находятся полностью в ионизированном состоянии.

Для нуклеотидов используют 2 вида названий. 1-наименование нуклеозида с указанием положения в нем фосфатного остатка, например: аденозин- 3”фосфат, 2 строится с добавлением суффикса

-иловая кислота к названию остатка пиримидиногово основания: 5” – уридиловая кислота, или пурилового снования 3”-адениловая к-та.

57) Особенности структуры нуклеиновых кислот.

Определенная последовательность нуклеотидных звеньевв полинуклеотидной цепи называется первичной структурой нуклеиновых кислот.

Пространственная ориентация полинуклеотидных цепейв молекуле называется вторичной структурой нуклеиновых кислот.

ДНК представлена чрезвычайно длинными полимерными цепями, состоящими из многих тысяч соединенных друг с другом мономерных единиц – дезоксирибонуклеотидов 4-х разных типов, обр-щих хар-ные особенности. Функции ДНК: хранитель ген-ой информации, необходимой для синтеза белков, регулирует биосинтез компонентов кл. и тканей, обеспечивает индивидуальность каждого организма.

РНК – длинные полимерные цепи, состоящие из соед-ых др. с другом мономерных единиц- рибонуклеотидов. В зависимости от выполняемой функции и молекулярной массы выделяют следующие типы РНК информационная или матричная (мРНК), транс­портная (тРНК) и рибосомная (рРНК). Разные рРНК различаются по моле­кулярной массе.