Тема 7. Спектроскопические методы исследования

7.1. Понятие спектроскопии. Типы спектров

Спектроскопия – разделы физики и аналитической химии, посвященные изучению спектров взаимодействия излучения (в том числе электромагнитного излучения, акустических волн и др.) с веществом. Спектральный анализ широко применяется в химии, астрофизике, металлургии и т. д. По спектрам было открыто несколько химических элементов.

Атомы каждого химического элемента имеют строго определенные резонансные частоты, в результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет. Это приводит к тому, что в спектроскопе на спектре видны линии (темные или светлые) в определенных местах, характерных для каждого вещества. Интенсивность линий зависит от количества вещества и даже его состояния. В количественном спектральном анализе определяют содержание исследуемого вещества по относительной или абсолютной интенсивностям линий или полос в спектрах. Оптический спектральный анализ характеризуется относительной простотой выполнения, экспрессностью, отсутствием сложной подготовки проб к анализу, незначительным количеством вещества (10–30 мг), необходимого для анализа на большое число элементов. Спектры испускания (эмиссии) получают переведением вещества в парообразное состояние и возбуждением атомов элементов нагреванием вещества до +1 000+10 000 °С. В качестве источников возбуждения спектров при анализе материалов, проводящих ток, применяют искру, дугу переменного тока. Для анализа растворов широко используют пламя различных газов.

По типам спектров различают эмиссионную и абсорбционную спектроскопию. Первая исследует спектры испускания возбужденных атомов, ионов и молекул, вторая – спектры поглощения.

По диапазонам длин волн (в порядке убывания) выделяют: радиоспектроскопию, микроволновую, инфракрасную, ультрафиолетовую и рентгеновскую спектроскопию.

Широкое применение получили методы лазерной спектроскопии, электроно- и нейтронографии. Распределение атомных частиц по мас- сам и энергиям изучают масс-спектрометрия и ядерная спектроскопия, электронов по энергиям – фотоэлектронная, рентгеноэлектронная и мессбауэровская спектроскопия.

Экспериментальные исследования спектров производят с помощью спектральных приборов – монохроматоров, спектрометров, спектрографов, спектрофотометров, спектроанализаторов. Обработку спектров производят на ЭВМ, встроенных в приборы.

7.2. Фотометрический метод анализа

Фотометрический анализ относится к абсорбционным методам, т. е. основан на измерении поглощения света веществом. Он включает спектрофотометрию, фотоколориметрию и визуальную фотометрию, которую обычно называют колориметрией.

В большинстве случаев при фотометрических определениях определяемый компонент с помощью химической реакции в растворе переводят в соединение, поглощающее электромагнитное излучение, затем измеряют его оптическую плотность (абсорбционность). Каждое вещество поглощает излучение с определенными, характерными только для него длинами волн, и на этом основан качественный анализ по светопоглощению. Основными оптическими характеристиками растворов окрашенных соединений в фотометрии являются интенсивность окраски и цвет раствора.

Основой количественного анализа в фотометрии является закон Бугера – Ламберта – Бера, заключающийся в следующем: оптическая плотность (абсорбционность) растворов при прочих разных условиях прямо пропорциональна концентрации вещества и толщине поглощающего слоя:

А = ε l c, (7.1)

где А – оптическая плотность (А = –lg (I : I₀) = –lg T);

I₀, I – интенсивность потока света, направленного на поглощающий раствор и прошедшего через него, соответственно;

с– концентрация вещества, моль/л;

l– толщина светопоглощающего слоя;

ε – молярный коэффициент светопоглощения;

T– коэффициент пропускания.

Для определения концентрации анализируемого вещества наиболее часто используют следующие методы:

·молярного коэффициента светопоглощения;

·градуировочного графика;

·добавок;

·дифференциальной фотометрии;

·фотометрического титрования.

Метод молярного коэффициента поглощения. С помощью этого метода определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов (А_ст). Для каждого раствора рассчитывают коэффициент поглощения (k = А_ст : (lс_ст)) и полученное значение усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора (А_х) и рассчитывают концентрацию (с_х) по формуле

с_х = А_х : (kl). (7.2)

При методе градуировочного графика готовят серию разведений стандартного раствора, измеряют их поглощение, строят график в координатах А_ст – с_ст. Затем измеряют поглощение анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию.

Метод добавок применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сначала определяют оптическую плотность анализируемого раствора (А_х), содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации (с_х), а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (с_ст) и вновь измеряют оптическую плотность (А_х+ст):

с_х = с_ст А_х : (А_х+ст – А_х). (7.3)

Метод дифференциальной фотометрии. В дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через окрашенный раствор известной концентрации, так называемый раствор сравнения. Затем строят график зависимости оптической плотности раствора от длины волны падающего света.

Фотометрическим методом можно определять также компоненты смеси двух и более веществ. Эти определения основаны на свойстве аддитивности оптической плотности:

А_см = А₁ + А₂ + …+ А_n, (7.4)

где А_см – оптическая плотность смеси;

А₁, А₂, А_n – оптические плотности для различных компонентов смеси.

На образование окрашенных соединений влияют прочность комплексных соединений, посторонние комплексообразующие ионы, концентрация водородных ионов, реагенты с индикаторными свойствами, образование окрашенных комплексов с посторонними ионами.

В фотометрическом анализе широко используется экстракция из водного раствора в органический растворитель. Такие методы называются экстракционно-фотометрическими. Окрашенные соединения экстрагируют в следующих случаях:

·для уменьшения диссоциации комплексного соединения;

·для концентрирования окрашенного комплекса;

·для концентрирования окрашенного соединения с целью повышения чувствительности определения.

Фотометрические методы анализа применяются для контроля разнообразных производственных процессов. Эти методы могут быть применены для анализа больших и малых содержаний, но особенно ценной их особенностью является возможность определения примесей (до 10^–5–10^–6%). Методы абсорбционной спектроскопии используют в химической, металлургической, фармацевтической и других отраслях, а также в медицине и сельскохозяйственном производстве.

Промышленностью выпускаются приборы для абсорбционной спектроскопии (колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры), в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматоров и приемников света.