6. Образование энергетических зон.

Энергетический спектр электрона в кристалле определяется зако­ном дисперсии . В силу однозначности функции в пределах ее периода число разрешенных значений энергии будет равно N - числу физически различных значений квазиволнового вектора в 1-й зоне Бриллюэна. Интервал энергий, в пределах которого изменяется значе­ние , называется энергетической зоной. Максимальное значение в зоне называется потолком зоны, а минимальное значение - дном зоны. Расстояние между энергетическими уровнями в зоне мало. Спектр энергии электронов внутри зоны можно считать квазине­прерывным.

Рассмотрим гипотетический кристалл, состоящий из N атомов, рас­стояние между которыми во много порядков раз превышает параметр решетки а реального кристалла, - "растянутый" кристалл (рис.2.4,а). Атомы такого кристалла можно считать изолированными друг от друга. Внутри каждого из них потенциальная энергия электрона в поле поло­жительного иона с зарядом Ze определяется как , где - электрическая постоянная. Системы атомных дискретных уровней энергии всех атомов тождест­венны. При этом состояние электрона в каждом атоме определяется набо­ром четырех квантовых чисел: ,,,, где - главное квантовое число; - орбитальное квантовое число; - магнитное квантовое число; - спи­новое квантовое число. Согласно принципу Паули внутри атома в одном и том же квантовом состоянии не может находиться более одного электрона.

Начнем сближать атомы до расстояния, определяемого параметром решетки а. Силовые поля отдельных атомов начинают перекрываться, в результате чего образуется периодический потенциал решетки (рис.2.4,б). Перекрываются также и волновые функции электронов, локализо­ванных на дискретных энергетических уровнях соседних атомов.

Рассмотрим какой-нибудь уровень энергии (рис. 2. 4, б). Элек­трон, находящийся на этом уровне в каком-либо атоме, отделен от со­седнего атома потенциальным барьером. Ширина барьера составляет величину порядка 1А, поэтому вследствие перекрытия волновых функ­ций велика вероятность квантово-механического туннелирования элек­трона через этот барьер и перехода его к соседнему атому. В результате электрон уже не связан с определенным атомом решетки, а получает возможность перемещаться по всему кристаллу, т.е. электроны коллек­тивизируются.

Другим следствием перекрытия волновых функций электронов яв­ляется расщепление энергетического уровня на N энергетических уровней, образующих энергетическую зону. Для электронов внутри зо­ны выполняется принцип Паули, и состояние каждого электрона описы­вается своим набором квантовых чисел: ,,,. Рассмотренная качественная картина образования энергетических зон лежит в основе приближенного решения уравнения Шредингера (2.1) методом сильносвязанных электронов.

Рис.2.4. Силовое поле "растянутого" кристалла (а) и периодический потенциал решетки (б)

Металлы, диэлектрики и полупроводники с точки зрения зонной теории. Представление о разрешенных и запрещенных энергетических зо­нах позволяет объяснить различие свойств металлов, диэлектриков и полупроводников. Проведем эту классификацию, исходя из структуры энергетических зон кристаллов и заполнения их электронами. При образовании кристалла расщепляются все атомные энергети­ческие уровни - и содержащие электроны, и возбужденные уровни, на которых нет электронов. Если атомный уровень невырожден, то в энер­гетической зоне, полученной от его расщепления, содержится N уров­ней, на каждом из которых могут находиться два электрона с противо­положными спинами. Таким образом, общее число квантовых состояний в зоне равно 2N. Если энергетический уровень g-кратно вырожден, то он расщепля­ется на g подзон, каждая из которых содержит 2N состояний, т.е. всего образуется 2Ng состояний. При перекрытии зон число состояний в них суммируется. Заполнение образовавшихся энергетических зон электронами при Т=0 происходит таким образом, чтобы энергия системы была мини­мальна, поэтому электроны заполняют прежде всего низкорасположен­ные зоны. Если зона образовалась от расщепления невырожденного и полностью заполненного уровня, то и она оказывается полностью за­полненной. В этом случае 2N электронов полностью заполняют 2N со­стояний в зоне. Если на исходном атомном уровне находился один электрон, то и образовавшаяся зона будет заполнена лишь наполовину. Аналогичная ситуация возникает и при заполнении подзон, порож­денных расщеплением вырожденного уровня. Если этот уровень запол­нен полностью, то будут заполнены и все подзоны. Если вырожденный уровень заполнен неполностью, то некоторые подзоны могут оказаться частично заполненными или пустыми. Образование неполностью заполненных зон может быть обуслов­лено также перекрытием пустых и полностью заполненных зон и под­зон, образовавшихся от расщепления разных атомных уровней. Самая верхняя разрешенная зона, в которой при Т= О имеются заполненные энергетические уровни, называется валентной зоной. Она образуется или при расщеплении валентного уровня атома, или при наложении зон, в котором принимает участие хотя бы одна подзона, полученная от расщепления валентного уровня. Потолок валентной зоны обозначается через .

Энергетическая зона, расположенная выше валентной и отделенная от нее запрещенной зоной, называется зоной проводимости. Ее дно обозначается через . При T=0 зона проводимости пуста, электронов в ней нет.

Электроны полностью и частично заполненных зон по-разному реагируют на приложение электрического поля. В электрическом поле электроны ускоряются и увеличивают свою энергию. На энергетической диаграмме это соответствует переходу на более высокие энергетические уровни. Будем предполагать, что электрическое поле слабое и электроны могут переходить только на близлежащие энергетические уровни внутри зоны. Однако в полностью заполненной зоне все состояния за­няты, и такие переходы запрещены принципом Паули. Следовательно, электроны полностью заполненной зоны не могут участвовать в элек­тропроводности. Для того чтобы возникал электрический ток, должна иметься хотя бы одна неполностью заполненная зона.Твердые тела, валентная зона которых при Т=0 заполнена непол­ностью, называются металлами. Например, у щелочных металлов Li, Na, K на валентном s-уровне находится один электрон. При расщепле­нии этого уровня образуется наполовину заполненная валентная зона (рис.2.10). У щелочноземельных металлов Ве, Мg, Са неполностью заполнен­ная валентная зона возникает в результате перекрытия полностью за­полненной зоны, образовавшейся от расщепления валентного s-уровня, и пустой зоны, возникающей от расщепления р-уровня (рис.2.11). Если при Т= 0 валентная зона заполнена полностью, а зона про­водимости, отделенная от нее запрещенной зоной, пуста, то такие кристаллы являются либо диэлектриками, либо полупроводниками (рис.2.12). При Т=0 данные кристаллы не могут проводить электри­ческий ток. Однако при Т>0 за счет теплового возбуждения электроны могут перебрасываться из валентной зоны в зону проводимо­сти. В результате и зона проводимости, и валентная зона оказыва­ются заполненными неполностью, и электроны этих зон могут участвовать в проводимости. Проводимость чистых диэлектриков и полупроводников называют собственной проводимостью. Ее величина определяется шириной запрещенной зоны. Данный факт лежит в основе формального деления твердых тел на диэлектрики и полупроводники. Обычно к диэлектрикам относят твердые тела, у которых >3 эВ, а к полупроводникам те, у которых < 3 эВ. Однако такое деление не учитывает важной особенности полу­проводников, отличающих их от диэлектриков. Она заключается в сильной зависимости проводимости полупроводников от наличия примесей. Например, добавление в чистый кремний атомов бора в соотношении один атом бора на 10атомов кремния увеличивает проводимость кремния при комнатной температуре в тысячу раз по сравнению с собственной. В то же время примеси мало влияют на проводимость диэлектриков.