Химия. Лекция № 5 Алкины ПАК

АЛКИНЫ

Алкинами называются ненасыщенные углеводороды с тройной «С-С» связью. Общая формула С_пН_2п-2.

Основные представители:

Номенклатура (систематическая) – см. практику

Физические свойства

№	Название алкана	Агрегатное состояние	t пл., 0С	t кип., 0С	Относительная плотность, d420
1	этин	газ	-80,8	-83,6	0,613
2	пропин	газ	-104,7	-23,3	0,690
3	бутин-1	газ	-122,5	-8,6	0,668
4	бутин-2	жидкость	-28	27,2	0,693
5	пентин-1	жидкость	-98	39,7	0,695
6	пентин-2	жидкость	-101	55,5	0,712

Способы получения

1. Промышленные

0. 1.1. Пиролиз углеводородов.

1. Ацетилен получают из метана при высокой температуре (до 1500 °C).

2. 

1.2. Получение ацетилена из карбида кальция.

Реакция используется в лабораторной работе «Углеводороды».

2. Лабораторные способы

2.1. Получение алкинов из дигалогенопроизводных алканов.

Реакции протекают по правилу Зайцева (см. лекцию 3, п. 2.2).

2.1.1. из вицинальных дигалогенопроизводных (атомы галогена расположены у соседних атомов углерода).

Пример 1:

Пример 2:

2.1.2. из геминальных дигалогенопроизводных (атомы галогена расположены у одного атома углерода).

Пример1:

Пример 2:

2.2.3. Получение из ацетилена с использованием амида натрия.

Если в качестве исходного продукта используется ацетилен, то на первой стадии синтеза происходит замещение водорода у атома углерода тройной связи на натрий, с образованием ацетиленида; при последующем алкилировании происходит образование алкина с «концевой» тройной связью (пример 1).

При получении алкина с тройной связью внутри молекулы, происходит дополнительное замещение атома водорода у соседнего атома углерода тройной связи, с последующим алкилированием (пример 2).

Пример 1:

Пример 2:

3. Строение молекулы ацетилена, гибридизация.

Рассмотрим строение молекулы ацетилена. Атомы углерода, соединенные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации, т.е., каждый из указанных атомов углерода, - образует две sp²–гибридные орбитали, - одна из которых идет на образование связей с соседним атомом водорода, другая – на образование -связи с соседним атомом углерода. (рис.1). Оставшиеся 4 негибридизованных орбитали (по две у каждого атома углерода), при перекрывании образуют две- связи. Р–орбитали располагаются перпендикулярно плоскости молекулы. В результате образования тройной связи, атомы углерода сближаются. Т.е. тройная связь короче одинарной. π –электроны тройной связи несколько втянуты внутрь связи, и, соответственно, положительно заряженные ядра атомов углерода становятся доступнее.

Помимо этого, доля S-орбитали в sр-гибридной орбитали преобладает, следовательно, связь «С-Н» поляризуется, и электронная плотность смещается к атому углерода.

Характеристика связей в молекуле алкина, алкена и алкана

тип связи	энергия связи, кДж/моль	длина связи, нм	полярность, (дипольный момент), D
С-С (алкан)	348	0,154	0
С=С (алкен)	620	0,134	0
С-С ( - связь)	348	0,134	0
С-С (- связь)	272	0,134	0
С ≡ С	814	0,120	0

Исходя из данных таблицы и строения молекулы алкина, мы видим, что общая энергия тройной связи больше, т.е. тройная связь прочнее. Следовательно:

1. В первую очередь, происходит разрыв -связи, как наименее прочной, т.е. для алкинов характерны реакции присоединения.

2. Т.к. -связь образована электронами, которые притягивают положительно заряженную частицу, присоединение – электрофильное (А_E).

3. Т.к. положительно заряженные ядра атомов углерода тройной связи более доступны, они притягивают нуклеофильную (отрицательно заряженную частицу), присоединение - нуклеофильное (An).

4. Т.к. электронная плотность в молекуле несимметричного алкина распределена неравномерно, реакции присоединения протекают по правилу Марковникова: реакции Ае – с последовательным разрывом каждой π-связи, до одинарной связи; реакции Аn – с разрывом одной π-связи, до двойной связи. (пр.Марковникова см.лекцию 3, п……).

5. Т.к. π-электроны тройной связи втянуты внутрь молекулы, реакции электрофильного присоединения Ae протекают в алкинах медленнее, чем в алкенах.

6. Т.к. доля s-орбитали в sp-гибридной орбитали преобладает, одинарная связь С-Н поляризуется, т.е. электронная плотность смещается к углероду, водород приобретает подвижность и способен к отщеплению в виде протона. Следовательно, для алкинов с тройной связью на конце молекулы характерны реакции электрофильного замещения (Se).

4. Химические свойства.

Для алкинов характерны следующие типы реакций:

1. Электрофильное присоединение (A_E).

2. Электрофильное замещение (S_Е).

3. Гидрирование.

4.1. Реакции электрофильного присоединения. Протекают по правилу Марковникова в две стадии, с последовательным разрывом тройной, а затем, - двойной связи.

Механизм реакций электрофильного присоединения аналогичен реакциям, протекающим в алкенах (в данном курсе не рассматривается).

4.1.1. Гидрогалогенирование.

На первой стадии процесса образуется непредельное моногалогенопроизводное, которое, при последующем действии галогеноводорода, образует предельное дигалогенопроизводное.

Пример:

4.1.2. Галогенирование.

На первой стадии процесса образуется непредельное дигалогенопроизводное, которое, при последующем действии галогена, образует предельное тетрагалогенопроизводное. Аналог реакции - в лабораторной работе № 1.

Пример:

4.1.3. Гидратация алкинов (реакция Кучерова).

В зависимости от того, какая частица в реакции является определяющей (нуклеофильная или электрофильная), данную реакцию можно отнести к реакциям присоединения как электрофильного, так и нуклеофильного. Условно отнесем данную реакцию к реакциям электрофильного присоединения.

При взаимодействии алкинов с водой происходит образование промежуточного продукта – енола (непредельного одноатомного спирта), который, путем последующей перегруппировки, образует кетон. Исключение составляет ацетилен, который в данной реакции образует уксусный альдегид. Реакция протекает в кислой среде, в присутствии солей ртути.

Пример 1:

Пример 2:

Пример 3 (для ацетилена):

4.3. Реакции электрофильного замещения. Данная группа реакций характерна для алкинов с тройной связью на конце молекулы и характеризует их кислотные свойства.

Пример:

Кислотные свойства алкинов.

Кислотность – это способность соединений к отщеплению водорода в виде протона. Из-за особенностей строения молекулы алкина (см. п…….), последние проявляют эти свойства. Кислотность алкинов достаточно низка (ниже, чем у воды, но выше, чем у аммиака).

4.3.1. Реакция с амидом натрия

Происходит замещение протона на натрий с образованием солей алкинов – ацетиленидов.

Пример:

4.3.3. Реакция с аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса) или хлорида меди.

Данная реакция приводит к образованию ацетиленида серебра (белый творожистый осадок, переходящий в серый) или меди (красно-бурый осадок). Аналог реакции – в лабораторной работе № 1.

Реакция является качественной на алкины с концевой тройной связью.

Пример 1:

Пример 2:

4. Гидрирование

При взаимодействии алкинов с водородом, в присутствии Ni, Pd, Pt , происходит последовательное насыщение тройной связи до двойной, затем,- до одинарной. Конечным продуктами реакции гидрирования являются алканы.

Пример 1:

Пример 2: