1.2.3. Спиновые характеристики электрона

Кроме наблюдаемых, связанных с пространственным движением электрона вокруг ядра, имеется еще одна наблюдаемая, обусловленная внутренним строением электрона — спин. По физической природе спин аналогичен вектору орбитального механического момента, однако он порождается не перемещением электрона как целого относительно ядра, а некоторыми (пока неизвестными) внутренними движениями в самом электроне. Вектор спина также характеризуется величиной |S| и проекциейS_z, которые могут быть рассчитаны по аналогичным формулам:

| S|²=² [s(s+ 1) ] , гдеs—спиновоеквантовое число,

S_z=m_s, гдеm_s—магнитное спиновоеквантовое число.

Спиновое число электрона всегда имеет одно и то же значение s= 1/2, а магнитное спиновое число может иметь два значенияm_s=1/2. Следовательно, длина вектораSявляется неизменным параметром электрона (подобно массе или заряду), тогда как пространственная ориентация этого вектора может быть двоякой.

Спиновые состояния свободного электрона описываются спиновыми волновыми функциямитипа:

(_,_) =_+_

где и — функции, описывающие базисные спиновые состояния, в которых проекция вектора спина на осьzстрого определена:

 (s= 1/2,m_s= + 1/2)  (s= 1/2,m_s= – 1/2)

Полный набор спиновых функций образует двумерное пространство состояний. Когда электрон входит в состав атома водорода, под влиянием спин-спиновых взаимодействий суперпозиционные функции (_,_) вырождаются либо в, либо в. Поэтому можно считать, что в атоме электрону доступны всего два спиновых состояния.

В нерелятивистском приближении спиновые и пространственные волновые функции можно считать независимыми друг от друга. Поэтому полная волновая функция будет выражаться как произведение пространственной и спиновой частей: (r,,,) =(r,,)(). Такие волновые функции, учитывающие спиновое состояние электрона, называются атомнымиспин-орбиталями(АСО).

Полная волновая функция (АСО) определяется набором из пяти квантовых чисел { n,,m_,s,m_s } но, поскольку значение спинового числаsвсегда одно и то же, обычно используют "урезанный" набор из четырех чисел {n,,m_,m_s}. Такой набор полностью определяет как волновую функцию, так и четыре наблюдаемые, составляющие фундаментальный набор: энергию, длину и проекцию вектора орбитального момента, проекцию вектора спина:

{ E|L|L_zS_z} ~ {nm_m_s}.

Спин-орбитальное взаимодействие

Более детальное рассмотрение атома водорода позволяет установить еще одну его особенность. Она связана с тем обстоятельством, что механические моменты — орбитальный и спиновой — порождают соответствующие магнитные моменты. Эти два магнитных момента взаимодействуют между собой, влияя в результате на характер механического движения орбитального и спинового типов. Такой эффект носит название спин-орбитальноговзаимодействия(СОВ). Оно не учитывается в простой модели атома водорода, так как используемый в ней гамильтониан не содержит релятивистских членов, соответствующих магнитной энергии.

Для понимания смысла СОВ рассмотрим механическую модель: пусть имеются два гироскопа, вращающиеся вокруг некоторых осей. Каждый гироскоп характеризуется вектором механического момента: J₁иJ₂. В соответствии с общим механическим законом сохранения момента, величина обоих векторов, а также их проекции на любую пространственную ось не будут зависеть от времени:

| J₁ | = const, J_1z = const, | J₂ | = const, J_2z = const.

Если теперь связать гироскопы тонкой пружиной (или другой физической связью, например, магнитным полем), мы увидим, что оси вращения гироскопов уже не будут оставаться в покое, а начнут медленно вращаться вокруг некоторой общей оси. Угол между осями гироскопов при этом будет оставаться неизменным. Такое явление называется прецессией. Ясно, что в прецессирующей системе закон сохранения момента нарушается по отношению к каждому отдельному гироскопу: хотя длины векторовJ₁иJ₂сохраняются, их направления изменяются со временем. Однако, для объединенной системы, включающей оба связанных гироскопа, этот закон обязан выполняться — суммарный механический момент системы (J=J₁+J₂) сохраняет и свою величину, и направление.

Таким образом, при наличии взаимодействия мы должны ввести новую величину: полный механический момент(J) , характеризуемый длиной |J| и одной из его проекцийJ_z. В результате, набор четырех характеристик системы, описывающих стационарное состояние, изменяется:

{ | J₁ |, |J₂ |,J_1z,J_2z }{ |J₁ |, |J₂ |, |J|,J_z }

Совершенно аналогично выглядит ситуация с электроном в атоме водорода: в результате СОВ величины орбитального и спинового моментов остаются неизменными, но их ориентации в пространстве (т.е. проекции на ось z) перестают быть определенными. Вместо них следует ввести новую характеристику —полный механический момент атома(J =L+S), модуль которого |J| и проекцияJ_zявляются строго определенными и сохраняющимися во времени величинами. Поскольку вектор полного механического момента по физическому смыслу полностью аналогичен векторамL и S, его параметры задаются аналогичными уравнениями:

| J|²=²[j (j+ 1) ], где j— квантовое число полного механического момента электрона (аналог чисели s),

J_z=m_j, гдеm_j — магнитное квантовое число полного механического момента (аналог чиселm_иm_s).

Квантовое число jможет быть рассчитано по такому правилу: максимальное значение числаjравно сумме чисел (+s), а минимальное — модулю разности между ними |–s|. Остальные значения располагаются между этими двумя крайними значениями с шагом 1. Для каждого значения числаjимеется (2j+ 1) значение числаm_j=j, (j– 1), .... , (–j+ 1), –j.

Например, пусть имеется электрон в состоянии 3d. Для него квантовые числа, определяющие длины орбитального и спинового моментов, имеют значения:= 2 иs= 1/2. Тогда число jможет иметь всего два допустимых значения:j= 2 + 1/2 = 5/2 иj= 2 – 1/2 = 3/2. Следовательно, сложение векторовLиSможет привести только к двум результирующим векторамJ.Первый вектор будет иметь длину:

| J| =[ 5/2 (5/2 + 1)]^1/2=(35)^1/2/2

Вектор с таким модулем может иметь 2(5/2) + 1 = 6 проекций, определяемых значениями числа m_j= 5/2, 3/2, 1/2, –1/2, –3/2, –5/2.

Второй вектор будет иметь длину:

| J| =[ 3/2 (3/2 + 1)]^1/2=(15)^1/2/2.

Вектор с таким модулем может иметь 2(3/2) + 1 = 4 проекции, определяемые значениями числа m_j= 3/2, 1/2, –1/2, –3/2.

Таким образом, набор пяти наблюдаемых (и нумерующих их квантовых чисел), определяющих стационарное состояние электрона, при учете СОВ заменяется другим набором:

Группы состояний, нумеруемые новыми квантовыми числами, имеют и новый тип обозначений. Эти обозначения состоят из центральной буквы, соответствующей величине числа (s— для= 0,р— для= 1,d— для= 2 и т.д.) и двух индексов. Верхний индекс равен т.н. мультиплетности 2s+ 1, а нижний равен числуj. Так, например, рассмотренные выше состояния типа 3d будут обозначаться как

²d_5/2( 6 состояний, отличающихся величинами числаm_j ),

²d_3/2( 4 состояния, отличающихся величинами числаm_j ).

В заключение построим две ячеечные схемы, изображающие полные совокупности стационарных состояний атома водорода, которые широко используются для моделирования электронной структуры многоэлектронных атомов.

Здесь классификация стационарных состояний атома водорода производится без учета спин-орбитального взаимодействия, по наблюдаемым и квантовым числам, входящим в первый набор:

Вторая ячеечная схема описывает альтернативный способ классификации, с учетом спин-орбитального взаимодействия, в соответствии со вторым набором наблюдаемых и квантовых чисел:

С некоторыми оговорками (в рамках т.н. "одноэлектронного приближения") обе эти схемы могут применяться для описания многоэлектронных атомов. В этом случае электроны распределяются по ячейкам-состояниям, в соответствии с определенными правилами (типа правил Клечковского,принципа Паулии т.д.).