Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
46
Добавлен:
19.04.2015
Размер:
1.19 Mб
Скачать

1.3.6. Заселение подоболочек и атомные термы

Особая проблема оболочечной модели заключается в определении порядка заселения подоболочек, когда значения квантовых чисел nисохраняются постоянными, и, следовательно, правила Клечковского не действуют. Рассмотрим, например, атом азота с электронной формулой1s22s22p3. С заполненными подоболочками1sи2s проблем не возникает, тогда как для незаполненной2p-подоболочки возможно 20 различных способов заселения и, следовательно, должно существовать 20 разновидностей атома азота с указанной электронной формулой.

Поскольку орбитальные энергии всех шести 2р-АСО одинаковы, полная энергия атома оказывается зависящей от величины небольших вкладов, связанных с силами межэлектронного отталкивания и еще более слабыми магнитными силами (спин-орбитальное взаимодействие). Для оценки величины этих вкладов требуется установить значения характеристик глобальных векторов орбитального и спинового моментов:

| L|2=2L(L+ 1) иLZ=ML

| S | 2 = 2S(S + 1) и SZ = MS

Достаточно очевидно, что глобальные векторы орбитального и спинового моментов должны складываться из соответствующих одноэлектронных векторов. Правила такого сложения зависят от типа атома. Известны две основные схемы:

LS- приближение, справедливое для легких атомов (Z< 20),

jj-приближение, справедливое для тяжелых атомов (Z> 20),

В случае LS-приближения сложение производится отдельно для орбитальных и отдельно для спиновых моментов:

L = 1 + 2 + . . . + n S = s1 + s2 + . . . +sn

Затем глобальные моменты складываются и образуют вектор полного механического момента атома: J = L + S. Ясно, что при таком подходе спин-орбитальное взаимодействие считается достаточно большим только на уровне глобальных моментов.

В случае jj-приближения сначала складываются локальные орбитальный и спиновой моменты для каждого электрона, образуя одноэлектронные векторы полного механического момента, и только затем отдельные локальные полные моменты складываются в глобальный момент атома:

1) i + si = ji и 2) J = j1 + j2 + … + jn

При использовании такой процедуры спин-орбитальное взаимодействие учитывается уже на уровне отдельных электронов.

Воспользуемся LS-приближением для анализа ситуации с атомом азота. Сложение трех локальных векторов можно выполнить путем сложения их проекций. Длина глобальной проекции определяется суммой магнитных чисел локальных векторов:

ML = m1 + m2 + m3 MS = ms1 + ms2 + ms3

Зная длины проекций векторов LиS, можно легко установить и длины самих этих векторов, поскольку выполняется известное правило:

ML = L, (L1), ... , (1 – L), –L и MS = S, (S1), ... , (1 – S), –S

Для систематического анализа построим специальную таблицу, в которую будем помещать возможные конфигурации с определенными значениями квантовых чисел MLиMS.

Теперь следует обратить внимание на то, что два момента с определенной длиной, которые определяются квантовыми числами LиS, порождают набор из (2L+ 1)(2S+ 1) состояний, отличающихся проекциями этих векторов. Этот набор удобно выразить в виде аналогичной таблицы. Очевидно, что эта таблица будет прямоугольной, имеющей (2S+ 1) столбцов и (2L+ 1) строк. Каждая клетка такой таблицы будет соответствовать только одному состоянию. С учетом этого обстоятельства становится ясно, что полученная выше таблица для атома азота имеет неидеальный вид (в ней имеются пустые клетки и клетки, содержащие несколько конфигураций) и в действительности представляет собой наложение трех идеальных таблиц.

ML \ MS

+1/2

–1/2

+2

+1

0

–1

–2

ML \ MS

+3/2

+1/2

–1/2

–3/2

0

ML \ MS

+1/2

–1/2

+1

0

–1


Отсюда следует, что совокупность из 20 состояний атома азота распадается на три группы, включающих 4, 6 и 10 состояний, причем в каждой группе выполняется условие: L=const иS=const. Такие группы состояний называютсяатомными термами. По числу строк и столбцов каждой из трех идеальных таблиц легко определить квантовые числаLиS, которыми определяются длины векторов орбитального и спинового моментов атома.

1) L= 0S= 3/2 , что соответствует терму4S(4 состояния)

2) L= 1S= 1/2 , что соответствует терму2P(6 состояний)

3) L= 2S = 1/2 , что соответствует терму2D(10 состояний)

Все состояния, принадлежащие одному терму, характеризуются одними и теми же значениями орбитального и спинового квантовых чисел LиS, и, следовательно, им соответствует одна и та же пространственная форма электронного облака. В результате и энергия межэлектронного отталкивания будет одинакова для всех таких состояний. Напротив, состояния, принадлежащие различным термам, соответствуют электронным облакам разной пространственной формы, что приводит к различиям в энергиях межэлектронного отталкивания.

Таким образом, зная принадлежность состояний к определенным термам, можно предсказать их распределение по энергетической шкале. Для этого имеются специальные правила Хунда:

1 правило:минимальной энергией обладает терм с максимальной мультиплетностью (значением квантового числаS).

2 правило:при равных мультиплетностях минимальной энергией обладает терм с максимальным квантовым числомL.

Так, для атома азота минимальной энергией будут обладать четыре состояния терма 4S, а максимальной — шесть состояний терма2P.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.

Соседние файлы в папке Строение атомов и молекул