1.3.6. Заселение подоболочек и атомные термы
Особая проблема оболочечной модели заключается в определении порядка заселения подоболочек, когда значения квантовых чисел nисохраняются постоянными, и, следовательно, правила Клечковского не действуют. Рассмотрим, например, атом азота с электронной формулой1s22s22p3. С заполненными подоболочками1sи2s проблем не возникает, тогда как для незаполненной2p-подоболочки возможно 20 различных способов заселения и, следовательно, должно существовать 20 разновидностей атома азота с указанной электронной формулой.
Поскольку орбитальные энергии всех шести 2р-АСО одинаковы, полная энергия атома оказывается зависящей от величины небольших вкладов, связанных с силами межэлектронного отталкивания и еще более слабыми магнитными силами (спин-орбитальное взаимодействие). Для оценки величины этих вкладов требуется установить значения характеристик глобальных векторов орбитального и спинового моментов:
| L|2=2L(L+ 1) иLZ=ML
| S | 2 = 2S(S + 1) и SZ = MS
Достаточно очевидно, что глобальные векторы орбитального и спинового моментов должны складываться из соответствующих одноэлектронных векторов. Правила такого сложения зависят от типа атома. Известны две основные схемы:
LS- приближение, справедливое для легких атомов (Z< 20),
jj-приближение, справедливое для тяжелых атомов (Z> 20),
В случае LS-приближения сложение производится отдельно для орбитальных и отдельно для спиновых моментов:
L = 1 + 2 + . . . + n S = s1 + s2 + . . . +sn
Затем глобальные моменты складываются и образуют вектор полного механического момента атома: J = L + S. Ясно, что при таком подходе спин-орбитальное взаимодействие считается достаточно большим только на уровне глобальных моментов.
В случае jj-приближения сначала складываются локальные орбитальный и спиновой моменты для каждого электрона, образуя одноэлектронные векторы полного механического момента, и только затем отдельные локальные полные моменты складываются в глобальный момент атома:
1) i + si = ji и 2) J = j1 + j2 + … + jn
При использовании такой процедуры спин-орбитальное взаимодействие учитывается уже на уровне отдельных электронов.
Воспользуемся LS-приближением для анализа ситуации с атомом азота. Сложение трех локальных векторов можно выполнить путем сложения их проекций. Длина глобальной проекции определяется суммой магнитных чисел локальных векторов:
ML = m1 + m2 + m3 MS = ms1 + ms2 + ms3
Зная длины проекций векторов LиS, можно легко установить и длины самих этих векторов, поскольку выполняется известное правило:
ML = L, (L – 1), ... , (1 – L), –L и MS = S, (S – 1), ... , (1 – S), –S
Для систематического анализа построим специальную таблицу, в которую будем помещать возможные конфигурации с определенными значениями квантовых чисел MLиMS.
Теперь следует обратить внимание на то, что два момента с определенной длиной, которые определяются квантовыми числами LиS, порождают набор из (2L+ 1)(2S+ 1) состояний, отличающихся проекциями этих векторов. Этот набор удобно выразить в виде аналогичной таблицы. Очевидно, что эта таблица будет прямоугольной, имеющей (2S+ 1) столбцов и (2L+ 1) строк. Каждая клетка такой таблицы будет соответствовать только одному состоянию. С учетом этого обстоятельства становится ясно, что полученная выше таблица для атома азота имеет неидеальный вид (в ней имеются пустые клетки и клетки, содержащие несколько конфигураций) и в действительности представляет собой наложение трех идеальных таблиц.
|
ML \ MS |
+1/2 |
–1/2 |
|
+2 |
|
|
|
+1 |
|
|
|
0 |
|
|
|
–1 |
|
|
|
–2 |
|
|
|
ML \ MS |
+3/2 |
+1/2 |
–1/2 |
–3/2 |
|
0 |
|
|
|
|
|
ML \ MS |
+1/2 |
–1/2 |
|
+1 |
|
|
|
0 |
|
|
|
–1 |
|
|
Отсюда следует, что совокупность из 20 состояний атома азота распадается на три группы, включающих 4, 6 и 10 состояний, причем в каждой группе выполняется условие: L=const иS=const. Такие группы состояний называютсяатомными термами. По числу строк и столбцов каждой из трех идеальных таблиц легко определить квантовые числаLиS, которыми определяются длины векторов орбитального и спинового моментов атома.
1) L= 0S= 3/2 , что соответствует терму4S(4 состояния)
2) L= 1S= 1/2 , что соответствует терму2P(6 состояний)
3) L= 2S = 1/2 , что соответствует терму2D(10 состояний)
Все состояния, принадлежащие одному терму, характеризуются одними и теми же значениями орбитального и спинового квантовых чисел LиS, и, следовательно, им соответствует одна и та же пространственная форма электронного облака. В результате и энергия межэлектронного отталкивания будет одинакова для всех таких состояний. Напротив, состояния, принадлежащие различным термам, соответствуют электронным облакам разной пространственной формы, что приводит к различиям в энергиях межэлектронного отталкивания.
Таким образом, зная принадлежность состояний к определенным термам, можно предсказать их распределение по энергетической шкале. Для этого имеются специальные правила Хунда:
1 правило:минимальной энергией обладает терм с максимальной мультиплетностью (значением квантового числаS).
2 правило:при равных мультиплетностях минимальной энергией обладает терм с максимальным квантовым числомL.
Так, для атома азота минимальной энергией будут обладать четыре состояния терма 4S, а максимальной — шесть состояний терма2P.