1.3.4. Энергетические характеристики мэа

При решении хартри-фоковской задачи одновременно с ХФ-АО находятся и орбитальные энергии, которые можно выразить в виде суммы:

_i = H_i + _(j) J_ij  _(j) K_ij

где

Н_i = _ _i* Н_i _i dv_i — остовные интегралы,

J_ij = _ _i*_i [ e²/r_ij ] _j*_j dv_i dv_j — кулоновские интегралы,

K_ij = _ _i*_j* [ e²/r_ij ] _j _i dv_i dv_j — обменные интегралы.

Остовный интеграл Н_iпредставляет собой энергию, которую имел бы электрон, заселяющийi-ю АО (_i), при отсутствии остальных электронов.

Кулоновский интеграл J_ijпредставляет собой поправку, учитывающую энергию кулоновского отталкивания между двумя электронными облаками, которые характеризуются плотностями:|_i|² = _i*_i и |_j|² = _j*_j.

Обменный интеграл K_ijпредставляет собой поправку особого типа, связанного с представлением глобальной волновой функции в виде определителя Слэтера, который необходим для учета возможности переходов электронов из одних состояний в другие:_k_m.

В рамках приближения Слетера орбитальные энергии можно приближенно оценить, зная эффективные значения главного квантового числа и зарядового числа ядра, по формуле:

 = – 13,6 (Z*)²/(n*)² эв.

Орбитальную энергию можно интерпретировать как энергию, необходимую для удаления соответствующего электрона из атома ("теорема Купманса"). В действительности эта теорема выполняется не вполне точно. При удалении одного из электронов эффективный потенциал несколько изменяется и, как следствие, изменяются орбитальные энергии всех оставшихся электронов.

Располагая величинами орбитальных энергий, можно найти и полную энергию МЭА в виде:

Е = _(i) H_i + _{(i, j)} J_ij  _{(i, j)} K_ij (i < j)

Необходимо отметить, что полная энергия атома не равна простой сумме орбитальных энергий:

Е _(i)_i=_(i) H_i + _{(i, j)} J_ij  _{(i, j)} K_ij

поскольку в этом выражении каждая кулоновская и обменная поправка учитывается дважды. Поэтому имеет место равенство:

Е=_(i)_i– {_{(i, j)}J_ij _{(i, j)}K_ij}/2

Полная энергия атома может быть не только вычислена, но и измерена экспериментально. Это дает возможность сравнить две величины и оценить точность решения. Такое сравнение показывает, что вычисленные значение энергии атома всегда выше, чем экспериментально измеренные:

Е_{вычисл.}>Е_эксп.

Этот факт свидетельствует о том, что орбитальная модель имеет неустранимый недостаток, порождаемый основным постулатом одноэлектронного приближения, утверждающем, что каждому электрону можно приписать индивидуальное состояние, описываемое атомной орбиталью.

1.3.5. Оболочечная модель мэа

Одноэлектронное приближение позволяет каждому электрону приписать индивидуальное состояние, характеризуемое определенной АСО и набором одноэлектронных характеристик. Метод ССП ХФ позволяет найти точную табличную или приближенную аналитическую (слэтеровскую и др.) форму пространственных множителей этих АСО. В рамках ПЦП каждая АСО может быть охарактеризована набором квантовых чисел:

_i (n, , m_, s, m_s) = _i (n, , m_) _i(s, m_s),

которые полностью аналогичны квантовым числам одноэлектронного атома. (Следует различать число n, используемое для нумерации АО и эффективное числоn*, используемое для выражения радиальных множителей слэтеровских АО и оценки орбитальных энергий.) Правила, определяющие допустимые значения квантовых чисел (те же самые, что и для атома Н):

n= 1, 2, 3, …;= 0, 1, 2, … , (n– 1) ;m_= 0,1,2, … ,

s = 1/2 ; m_s = +1/2, –1/2

приводят к тому, что набор АСО образует определенную систему, которая называется ячеечной схемой:

s-п/о		p-подоболочка				d-подоболочка
3s		3p–1	3p0	3p+1		3d–2	3d–1	3d0	3d+1	3d+2	M-слой
3s		3p–1	3p0	3p+1		3d–2	3d–1	3d0	3d+1	3d+2
2s		2p–1	2p0	2p+1							L-слой
2s		2p–1	2p0	2p+1
1s											K-слой
1s

По значениям квантовых чисел nиячеечную схему можно разбить наn-оболочки(слои) иn-подоболочки. Поэтому такая структурная модель МЭА обычно называетсяоболочечной моделью. Следует подчеркнуть, что ячеечная схема одинакова для всех МЭА, хотя явный вид АО и их энергии будут различными в каждом конкретном случае.