1.2.1. Волновые функции атома водорода

Векторы состояния атома водорода удобно представлять в пространственном базисе:

|   = C₁| 1  + C₂| 2  + • • • = _C_i| i  ,

где каждое базисное состояние | i  отличается тем, что для него точно известны положения обеих частиц в пространстве относительно фиксированной лабораторной системы координат, т.е. известны 6 чисел-координат(x₁,y₁,z₁,x₂,y₂,z₂)_i.Ясно, что с таким бесконечномерным вектором состояния можно практически работать только после его перевода в функциональное представление —волновую функцию. Эти волновые функции, описывающие любые состояния атома, допустимые законами квантовой механики, должны, в общем случае, зависеть от шести пространственных координат и от времени:Ф=Ф(x₁,y₁,z₁,x₂,y₂,z₂;t). В дальнейшем ограничимся рассмотрением только стационарных состояний (нестационарные состояния не представляют интереса для химической проблематики, поскольку время их жизни, как правило, не превышает 10^–8с), для которых волновую функцию можно представить в виде произведения пространственного и временного множителей:

Ф(x₁,y₁,z₁,x₂,y₂,z₂;t) =Ф(x₁,y₁,z₁,x₂,y₂,z₂)exp(it),где=Е/

В результате задача сводится к установлению вида пространственного множителя Ф(x₁,y₁,z₁,x₂,y₂,z₂) и значения энергииЕ, которые можно найти из уравнения на собственные значения:НФ=ЕФ. Оператор Гамильтона для данной системы включает в себя три слагаемых: два одночастичных оператора кинетической энергии (Т₁иТ₂) и двухчастичный оператор потенциальной энергии (U₁₂):

Здесь символ ² (иногда вместо него употребляется эквивалентный символ) обозначает одночастичный оператор "набла-квадрат", представляющий собой сумму вторых частных производных по декартовым координатам некоторой частицы:

Таким образом, интересующее нас уравнение на собственные значения (т.н. "стационарное уравнение Шредингера") имеет вид:

Решениями этого уравнения являются волновые функции, описывающие все возможные стационарные состояния атома водорода, а также соответствующие им энергии (в нерелятивистском приближении, т.е. без учета магнитных эффектов). Если атом изолирован от окружающих тел, то движения частиц в нем можно разделить на два типа:

1) глобальноедвижение атома как материальной точки (центра масс) в лабораторной системе координат (X,Y,Z).

2) локальныедвижения частиц во внутренней системе координат (x,y,z), начало которой расположено в центре масс.

Первый тип движения можно исследовать, смотря на атом "издалека", т.е. полагая его просто материальной точкой без внутренней структуры. Второй тип движения можно исследовать, смотря на атом "изнутри" и полагая, что атом как целое является неподвижным. В этом случае наблюдатель находится в центре масс и видит лишь относительное движение электрона и ядра. Независимость внешнего и внутреннего движений позволяет представить шестимерную волновую функцию в виде произведения двух трехмерных функций:

Ф (x₁,y₁,z₁,x₂,y₂,z₂) =Ф'(X,Y,Z)Ф'' (x,y,z)

Первый сомножитель представляет собой глобальную функцию, описывающую движение атома как целого (т.е. как одной бесструктурной частицы с массой M=m₁+m₂) и удовлетворяет трехмерному уравнению:

Это стандартное уравнение для свободной частицы с массой М. Его решения известны из модельных квантовомеханических задач "свободная частица" и "частица в трехмерном потенциальном ящике" (см.[3]).

Второй сомножитель представляет собой "внутреннюю" функцию, описывающую движение электрона и ядра относительно неподвижного центра масс. Согласованный характер движения электрона и ядра дает возможность заменить их единственной "квазичастицей", обладающей массой и движущейся вокруг неподвижного центра масс. Вследствие большого различия в массах электрона и ядра эта квазичастица по своим свойствам практически совпадает с электроном. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать ее как обычный электрон с незначительно уменьшенной массой. Внутренняя функция, описывающая движение электрона (квазичастицы), удовлетворяет трехмерному уравнению вида:

В декартовой системе координат это уравнение невозможно сделать более простым, так как входящая в него переменная rзависит от всех трех декартовых координат электрона:r² = x² + y² + z². Поэтому целесообразно перейти к сферической системе координат, в которой переменнаяrявляется независимой координатой. Замена производится по правилам:

x = r  sin  cos ; y = r  sin  sin ; z = r  cos

где угол отсчитывается в вертикальной плоскости от осиzи изменяется в интервале от 0 до, а уголотсчитывается в горизонтальной плоскости от осиxи изменяется в интервале от 0 до 2. После замены переменных волновая функция изменяет свой вид:Ф''(x,y,z)(r,,), а стационарное уравнение Шредингера приобретает такую форму:

Сделанная замена переменных позволяет представить трехмерную функцию в виде произведения трех одномерных функций-сомножителей:

(r, , ) = R(r)  ()  ()

которые являются решениями системы из трех одномерных уравнений:

Необходимо отметить, что в результате процедуры разделения в уравнениях появились две новые константы —  и, которые учитывают существующие взаимосвязи между уравнениями и их решениями. Эти параметры должны иметь одни и те же значения во всех уравнениях, куда они входят. Данное условие выполняется только для некоторых "разрешенных" значений, образующих дискретный набор, а именно:

 = 0, 1, 4, 9, 16, 25, … и = 0, 2, 6, 12, 20, 30, 42, …

С целью упрощения этих рядов удобно ввести два новых вспомогательных параметра — иm, для которых выполняются более простые условия:

 = ( + 1) , где= 0, 1, 2, . . .

 =mm, гдеm= 0,1,2, . . .

Дискретность в решениях R-,- и-уравнений, вызываемая приведенными ограничениями для параметров и, приводит, в свою очередь, к дискретности допустимых значений энергии атома (она входит вR‑уравнение), связанной с внутренним движением:

Целые числа, входящие в приведенные формулы, называются квантовыми числами атома водорода:n—главное,—орбитальное,m—магнитное. Они выступают в роли параметров, нумерующих возможные решения уравнения Шредингера, или, что то же самое, волновые функции стационарных состояний:

(r,,) =R(r)•()•() = (n,,m) =

= R(n,) •(,m) •(m) = R(n, ) • Y(, m)

Произведения (,m) •(m)= Y(, m) называютсяшаровыми функциями.

Приведем явный вид - и -функций (в сферических координатах):

В этом уравнении символом Робозначен т.н. "присоединенный полином Лежандра" степении порядка |m|, представляющий собой некоторую степенную функцию от (cos). Явный вид этих полиномов можно найти в справочниках или вычислить по следующей формуле:

Для R-уравнения решения имеют вид:

Здесь символом L обозначен т.н. "присоединенный полином Лаггера" степени (n+) и порядка (2+ 1) — степенная функция от новой переменной= (Z/a_o)r, которая представляет собой шкалу расстояний: прокалиброванную с помощью т.н. "атомных единиц длины"а_о=4_o²/e²0,053 нм (здесь константа_o = 8,8410^–12 ф/м — диэлектрическая постоянная).

Явный вид присоединенных полиномов Лаггера можно найти в справочниках или вычислить по формуле:

Стоящие впереди полиномов Лежандра и Лаггера сложные выражения являются нормировочными множителями, которые при задании конкретных величин квантовых чисел приобретают простой вид.

Следует обратить внимание на важное обстоятельство. В формулы входят некоторые величины, являющиеся факториалами типа х!. Эта функция определена только для целых неотрицательных чиселх. В результате, на допустимые совместные (т.е. относящиеся к одному состоянию атома) значения квантовых чисел накладываются ограничения, указанные выше в фигурных скобках.

_{Для иллюстрации можно привести конкретные выражения для волновых функций с небольшими номерами.}

R-функции(нормировочные множители опущены):

(В обозначениях функций первый числовой индекс равен главному квантовому числу n, а второй — орбитальному квантовому числу.)

-функции (нормировочные множители опущены):

(В обозначениях функций первый числовой индекс равен орбитальному квантовому числу , а второй — модулю магнитного числа|m|.)

Ф-функции (нормировочные множители опущены):

Располагая таблицами таких функций, можно легко построить явный вид волновой функции для любого стационарного состояния атома водорода. Пусть, например, состояние характеризуется набором квантовых чисел {n,,m} = {2, 1, –1}. Тогда волновая функция будет иметь вид (нормировочный множитель опущен):

Полный вид волновой функции можно получить при умножении этой пространственной части на временной экспоненциальный множитель:

_{(2, 1, –1), t} = _{(2, 1, –1)}  exp[i(E₂/)t] ,

где Е₂— энергия, соответствующая значениюn= 2.

Обозначаемые тремя индексами функции _n,,mчасто называют водородными атомными орбиталямиили Н-АО. Заметим, что в большинстве случаев они содержат комплексную экспоненту и, следовательно, являются комплекснозначными функциями. Это обстоятельство часто отмечается и в названии —комплексные атомные орбитали(КАО).

Существует еще одна, более удобная, номенклатура Н-АО. Каждый тип АО обозначается определенным символом — латинской буквой — указывающим на значение орбитального квантового числа:

Значение 	0	1	2	3	4	5	…
Символ	s	p	d	f	g	h	…

Впереди буквы-символа указывается значение главного квантового числа, а магнитное квантовое число обозначается цифровым подстрочным индексом, следующим за буквой-символом. Например:

 ₁₀₀ = 1s_o

 ₂₀₀ = 2s_o  ₂₁₀ = 2p_o  _21–1 = 2p_–1  ₂₁₁ = 2p₁

 ₃₀₀ = 3s_o  ₃₁₀ = 3p_o  _31–1 = 3p_–1  ₃₁₁ = 3p₁

 ₃₂₀ = 3d_o  ₃₂₁ = 3d₁  _32–1 = 3d_–1. . . и т.д.

В ряде случаев бывает более удобным использование не самих волновых функций, а некоторых линейных комбинаций, построенных из этих функций, с целью получить чисто действительные функции. Такие линейные комбинации строятся в виде суммы или разности двух КАО, у которых все квантовые числа одинаковы по величине, но магнитные числа противоположны по знаку. У таких пар КАО R- и-сомножители в точности одинаковы, поскольку они не зависят от знака магнитного числа. В результате получаются суммы и разности комплексно сопряженных экспонент, которые сводятся к действительным тригонометрическим функциям (здесь нормировочные множители опущены):

_{(n, , m)} +_{(n, , –m)} =R( e ^im e ^{–im}) = R • cos (m=⁺_{( n, , |m|)}

_{(n, , m)} –_{(n, , –m)} =R( e ^im –e ^{–im}) = R • sin (m= ^–_{( n, , |m|)}

Такие линейные комбинации называются действительными атомными орбиталями(ДАО). В их обозначениях нижний индекс заменяется на буквенный. Например, для АОp-типа имеем:

(2р₁+ 2р_–1) ~ 2p_x (2р₁– 2р_–1) ~ 2p_y 2р₀~2p_z

или для АО d-типа:

(3d₁+ 3d_–1) ~ 3d_xz (3d₁– 3d_–1) ~ 3d_yz

(3d₂+ 3d_–2) ~ 3d_(x²_{– y}²₎ (3d₂– 3d_–2) ~ 3d_xy 3d₀~ 3d_z²

ДАО удобны в том отношении, что их можно изображать графически, анализировать различные пространственные характеристики и симметрию. Подчеркнем, что наборы КАО и ДАО полностью эквивалентны в математическом отношении и представляют собой два базисных набора в одном и том же пространстве состояний (см. модель "плоский ротатор" в [3]).

Состояния, описываемые волновыми функциями типа _n,,m, обычно называютсячистыми. Кроме них существует множество состоянийсмешанных(илисуперпозиционных), для которых одно или несколько квантовых чисел являются неопределенными:

_n,=С₁(2р_–1) +С₂(2р₀) +С₃(2р₊₁)

_n=С₁(2s) +С₂(2р₊₁)

 = С₁(1s) +С₂(2р₊₁)

Все такие функции, составленные из слагаемых с разными значениями квантовых чисел nи/или, описываютнестационарныесостояния, которые в течение короткого времени (порядка 10^–8с) редуцируют к одному из стационарных состояний типа_n,,m, в которых все три квантовые числа точно определены. Исключением из этого общего правила являются суперпозиционные функции типа_n,. Редукция таких состояний может быть вызвана только действием внешних причин (например, магнитного поля).