1.3. Многоэлектронные атомы

В отличие от рассмотренной выше задачи об атоме водорода, при попытке построить локальное описание более сложных атомов средствами квантовой механики, возникает ряд принципиальных проблем.

Первая из них — неосуществимость экспериментальных измерений над отдельными электронами, входящими в состав атома. Мы способны мысленно погрузиться внутрь атома и таким образом "наблюдать" за движением отдельных электронов, но при этом не можем взять с собой измерительные инструменты, всегда имеющие макроскопические размеры. Следовательно, построение объективного механического описания для какой-либо отдельной частицы в составе атома оказывается невозможным.

Вторая, не менее серьезная проблема, заключается в том, что локальные состояния отдельных электронов нельзя считать стационарными. Вследствие интенсивных взаимодействий электронов друг с другом, их состояния непрерывно и непредсказуемо изменяются. Это не позволяет использовать такие стандартные средства описания состояний, как волновая функция и числовые значения наблюдаемых. Другими словами, отдельному электрону, находящемуся в составе атома, нельзя сопоставить ни определенную волновую функцию, ни набор значений наблюдаемых. Исключением в этом отношении является лишь атом водорода и одноэлектронные атомные ионы, в которых межэлектронные взаимодействия отсутствуют.

Единственная возможность обойти обе указанные трудности заключается в отказе от "настоящего" локального описания атома и в ограничении наших претензий разработкой более или менее правдоподобной структурной модели. Таких моделей, естественно, можно предложить много. Многие из них могут оказаться полезными в определенных областях физической или химической проблематики. Для решения химических задач наиболее полезной оказываетсяорбитальная модельмногоэлектронного атома (МЭА).

1.3.1. Одноэлектронное приближение и орбитальная модель

В основе этой модели лежит предположение (необоснованное, с точки зрения ортодоксальной квантовой механики) о том, что каждый отдельный электрон в составе МЭА может быть описан теми же средствами квантовой механики — волновой функцией и набором наблюдаемых, — которые используются в случае изолированных частиц. При этом влияние остальных электронов, входящие в состав того же самого атома, рассматривается как одно из внешних условий, определяющих допустимые способы стационарного движения данного электрона. Такой подход часто обозначается термином "одноэлектронное приближение" (ОЭП). Принятие подобного предположения позволяет приписать каждому электрону (с номеромi):

1) индивидуальное состояние, которое описывается одноэлектронной функцией _i, обозначаемой термином "орбиталь";

2) набор одноэлектронных наблюдаемых, таких как энергия (_i) и механические моменты (полныйj _i, орбитальный _iи спиновойs _i).

Здесь необходимо сделать два замечания. Во-первых, одноэлектронные функции-орбитали с формально-математической точки зрения выглядят точно так же, как обычные волновые функции, описывающие электрон в атоме водорода. Тем не менее, функции-орбитали имеют принципиальное отличие от волновых функций. Оно заключается в том, что всякая волновая функция есть собственная функция некоторого квантовомеханического оператора и может быть найдена путем решения соответствующего уравнения на собственные значения. Функции-орбитали не являются собственными функциями никакого квантовомеханического оператора и, следовательно, они не могут быть найдены обычным путем. Числа, характеризующие электрон в отношении энергии или механических моментов, также нельзя рассматривать как обычные механические наблюдаемые. С одной стороны, они не являются собственными значениями никаких квантовомеханических операторов и, следовательно, не могут быть вычислены путем решения уравнений на собственные значения. С другой стороны, эти числа не могут быть получены и как результаты прямых измерений, выполненных над отдельными электронами, так как не существует измерительных приборов, которые можно было бы поместить внутрь атома. Поэтому эти числа целесообразно обозначать термином "квазинаблюдаемые". Орбитали и квазинаблюдаемые, характеризующие состояния отдельных электронов в атоме, могут быть найдены только методами подбора, основанными на критериях не столько квантовой механики, сколько здравого смысла и классической химии.

Во-вторых, состояние отдельного электрона можно задавать с разной степенью полноты. В этом отношении можно выделить две разновидности орбиталей. Первая, обозначаемая термином "атомная орбиталь" (АО), характеризует электрон только в отношении его внешнего (орбитального) движения. В этом случае электрон рассматривается как бесструктурная материальная точка, положение которой в пространстве можно задать тремя координатами. Соответственно, атомные орбитали имеют вид трехмерных функций: _i(x_i, y_i, z_i)или_i(r_i, _i, _i). Вторая разновидность орбиталей обозначается термином "атомная спин-орбиталь" (АСО). Она характеризует не только орбитальное движение электрона, но и его спиновое состояние. Поэтому всякая АСО содержит два множителя — пространственный () и спиновой () — и имеет вид:

_i(x_i, y_i, z_i,_i) = _i(x_i, y_i, z_i)_i(_i) или _i(r_i, _i, _i,_i) = _i(r_i, _i, _i)_i(_i),

где переменная _iназываетсяспиновой координатой. (В релятивистской модели атома, учитывающей тонкие магнитные эффекты, АСО имеет более сложную форму и не распадается в произведение двух независимых сомножителей — пространственного и спинового.)

Таким образом, в рамках орбитальной модели каждому стационарному глобальному состоянию атома, заданному волновой функцией (Ф) и значениями глобальных наблюдаемых (Е,| J |, | L |,| S |, J_z, L_z, S_z) сопоставляются: 1) набор АО или АСО, 2) наборы соответствующих локальных квазинаблюдаемых. Для наглядности можно привести таблицу.

Глобальное описание	Локальное описание (орбитальная модель)
Глобальная волновая функция	Одноэлектронные функции-орбитали (АО или АСО)
(x1,y1,z1,... xn,yn,zn)	1(x1,y1,z1), 2(x2,y2,z2), . . . , n(xn,yn,zn)
Глобальные наблюдаемые	Одночастичные квазинаблюдаемые
E	1, 2, . . . , n
| J |	| j |1, | j |2, … , | j |n
| L |	|  |1, |  |2, … , |  |n
| S |	| s |1, | s |2, … , | s |n
Jz	(jz)1, (jz)2, … , (jz)n
Lz	(z)1, (z)2, … , (z)n
Sz	(sz)1, (sz)2, … , (sz)n