Пространственные характеристики электронного облака

Наибольший интерес с точки зрения химических приложений представляет характер распределения электронной плотности в околоядерном пространстве (т.е. "внешний вид" электронного облака). Такая информация позволяет сопоставить атому определенные пространственно-геометрические характеристики, такие как "форма", "размер" и др., которые можно использовать при обсуждении химических свойств атомов.

Информация об этих пространственно-геометрических характеристиках атома содержится в волновой функции, записанной в пространственном представлении, т.е. в виде(r, , ). Значениями этой функции являются коэффициенты разложения вектора состояния по специальному набору базисных состояний, каждое из которых описывает электрон, фиксированный в определенной точке пространства:

Следует подчеркнуть, что функция, (r, , ), являясь собственной для оператора Гамильтона, не является таковой для операторов пространственных координатR,,Ф. Поэтому все коэффициенты разложения в приведенной выше линейной комбинации будут отличны от нуля (за исключением некоторых особых точек пространства —узлов). В соответствии с общим правилом квантовой механики, числовые значения волновой функции в каждой точке пространства, играющие роль коэффициентов разложения, имеют смысл амплитуд вероятности. Например, коэффициентС(r_i,_j,_k) является амплитудой того, что электрон, состояние которого описывается данной функцией будет зафиксирован детектором, расположенным в точке пространства с координатами (r_i,_j,_k). Квадраты коэффициентов-амплитуд| С |² = P представляют собой вероятности соответствующих событий (т.е. того, что электрон будет зафиксирован в определенной точке пространства). Поскольку все коэффициенты отличны от нуля, имеется вероятность зафиксировать электрон в любой точке пространства, и пространственное состояние электрона наиболее адекватно будет описываться понятием "электронного облака", плотность которого пропорциональна вероятности срабатывания детектора, расположенного в данной точке пространства. Пространственную зависимость плотности электронного облака описывает квадрат волновой функции:

P(r, , ) = |(r, , )|²

Для стационарных состояний характеристики такого облака будут постоянны во времени. Для практических целей удобно анализировать плотность электронного облака с помощью двух отдельных зависимостей — радиальной иугловой.

Радиальная зависимость

Радиальная зависимость показывает характер изменения плотности электронного облака при перемещении вдоль радиуса rпри постоянных значениях углови. Такую зависимость можно описать различными способами. Первый из них заключается в использовании радиального множителя волновой функции либо в амплитудной формеR(r), либо в вероятностной форме |R(r)|².

Ниже приведены примерные графики некоторых радиальных зависимостей (шкала расстояний проградуирована в единицах а_о).

Из приведенных графиков легко заметить общую закономерность: для каждого типа функции ее первый представитель не имеет узлов. По мере возрастания главного квантового числа появляются узлы, и электронное облако оказывается разделенным на несколько не перекрывающихся между собой фрагментов. Так, например, для состояния 2s электронное облако состоит из двух частей, отделенных друг от друга сферической узловой поверхностью, а для состояния 3s — из трех частей, разделенных двумя узловыми поверхностями.

Для волновых функций других типов (р-,d- и т.д.) качественный вид графиков примерно такой же, что и дляs-функций. Единственное существенное различие состоит в том, что графики этих функций начинаются из нулевой точки, т.е. приr = 0 иR(r) = 0, и, кроме того, узлы и максимумы расположены на других (бо́льших) расстояниях. В общем случае, радиальные части волновых функций для различных стационарных состояний атома водорода можно охарактеризовать числом узлов, которое определяется формулой:N_рад=n–– 1.

Можно обратить внимание на то, что узловая структура и энергия электронных облаков не зависят от величины числа m. Так, например, для всех пяти состояний типа 3dчисло радиальных узлов равно нулю.

Иногда для описания радиальной зависимости используется т.н. "функция радиального распределения":

ФРР(r) = |R(r)|² 4r².

Она дает вероятность найти электрон на расстоянии rот ядра, независимо от углов, т.е. внутри тонкого шарового слоя, объем которого пропорционален 4r². Графики ФРР существенно отличаются от графиков радиальных частей АО. Например, для состояния 1sфункцияR(r) имеет максимум на ядре и монотонно убывает по мере удаления от него. ФРР, напротив, имеет вблизи ядра минимум. Зато на ней имеется максимум на некотором расстоянии от ядра. Это связано с тем, что по мере удаления от ядра возрастает объем шарового слоя.

C физической точки зрения, это можно интерпретировать следующим образом. Плотность электронного облака для состояния 1sмаксимальна вблизи ядра. Однако доля объема облака в непосредственной близости от ядра чрезвычайно мала, и поэтому вероятность найти электрон на малых расстояниях невелика. Бо́льшую часть времени электрон проводит на расстояниях вблизи максимума ФРР. Для состояния 1sзначениеr, соответствующее этому максимуму, называетсяборовским радиусом(а_о) и используется в качестве единицы длины для структур атомных масштабов.