Обратимся теперь к анализу волновых функций, описывающих стационарные состояния. Мы выяснили, что они должны иметь вид:

(х) = А • 2i • sin [(p/) • х] = А • 2i • sin [(n/L) • x] .

Коэффициент А можно найти из условия нормировки: _ [(х)]²dx = 1.

Подставив явный вид функции, получим: 4А²_ sin²[(n/L) • x]dx = 1. Табличный интеграл от квадрата синуса равен:

_ sin² (mx) dx = 1/2 х – (1/4m) sin (2mx)

Подставим пределы интегрирования (х = 0 и х = L) и получим:

4А² _ sin² [(n/L) • x] dx = (4А²) [L/2 – (L/4n)sin(2n)] = 1

или 4А² (L/2) = A² (2L) = 1, откуда найдем А = (1/2L) ^0,5.

Таким образом, окончательно получаем нормированный вид волновой функции: (х) = (2/L) ^0,5 • sin [(n/L) • x] .

Заметим, что наличие или отсутствие множителя i (мнимой единицы) не играет никакой роли, так как при возведении в квадрат он исчезает.

Теперь мы можем построить графические изображения самих волновых функций, а также их квадратов, которые задают пространственное распределение частицы по длине ящика.

Отметим некоторые характерные особенности полученного результата. Во-первых, волновая функция действительно имеет вид “волны”. В определенных точках эта волна меняет свой знак на противоположный. Такие точки называются узловыми (или просто узлами). Каждой волновой функции можно приписать определенную узловую структуру — количество узлов и характер их распределения в пространстве. Такая структура изменяется закономерно по мере увеличения энергии или квантового числа. Это общее квантово-механическое правило: чем больше узлов, тем выше энергия. Поэтому знание узловой структуры волновых функций позволяет распределить соответствующие состояния по энергетической шкале (т.е. построить качественную энергетическую диаграмму).

Во-вторых, пространственное распределение частицы не является равномерным, как в классическом случае — имеются области, где вероятность обнаружения частицы больше, и, соответственно, меньше. При этом, наблюдается характерная зависимость типа распределения от величины энергии или квантового числа. Только при чрезвычайно больших значениях квантового числа n (классический предел) минимумы и максимумы располагаются так тесно, что уже не могут быть обнаружены экспериментально, и фактически получается усредненное "квазиравномерное" распределение.

В третьих при n = 0 и Е = 0 волновая функция повсюду обращается в 0. Это означает, что в таком состоянии частицу обнаружить невозможно, и такое состояние не является физически допустимым. Поэтому в качестве минимально возможного значения квантового числа необходимо принять n = 1, чему соответствует минимально допустимая величина энергии Е₁ = R. Эта энергия называется "нулевой энергией", так как от нее отсчитывают, обычно, энергии всех прочих уровней. Подчеркнем, что наличие нулевой энергии является чисто квантовым эффектом.

Рассмотрим некоторые обобщения полученных результатов.

Влияние массы частицы. Масса частицы входит в выражение для энергии: Е = [(²²)/2mL²] • n² = R • n², из которого следует, что чем больше масса частицы, тем меньше будет величина постоянной R, и тем ближе друг к другу будет располагаться уровни энергии стационарных состояний. Другими словами, плотность уровней возрастает прямо пропорционально массе. При стремлении массы к бесконечности, т.е. в случае макроскопической частицы, плотность уровней также стремится к бесконечности. В этом случае дискретность практически исчезает и любое значение энергии становится допустимым, что полностью согласуется с предсказаниями классической механики.

Если рассмотреть серию частиц, например молекул, запертых в одинаковые ящики, то плотность уровней будет зависеть от массы этих молекул.

Из этой схемы легко видеть, что при заданных внешних условиях, определяющих некоторую максимально возможную энергию, разнообразие поступательных состояний тем больше, чем больше масса молекулы. В свою очередь разнообразие доступных состояний может оказывать заметное влияние на поведение молекул, в том числе и на их реакционную способность.

Влияние размеров ящика. Величины энергий стационарных состояний зависят от параметра L — длины нашего одномерного ящика, причем эта зависимость имеет квадратичный характер, точно такой же, что и в классическом случае. Разница заключается в том, что в квантовой механике не требуется соблюдение адиабатичности процедуры изменения размера ящика. Это связано с тем, что скорости движения микроскопических частиц настолько велики, что любые перемещения макроскопических стенок будут автоматически удовлетворять условию адиабатичности.

При уменьшении размеров ящика все уровни одновременно будут повышаться, причем квадратичный характер их относительного расположения сохранится. При очень малых размерах ящика можно получить ситуацию, когда разумной энергией будет обладать всего одно состояние (основное) и мы будем наблюдать систему, внутренняя энергия которой не поддается изменению ни при каких внешних воздействиях. Именно такая ситуация наблюдается для атомных ядер и элементарных частиц.

При увеличении размеров ящика, напротив, все уровни одновременно будут снижаться, причем квадратичный характер зависимости также сохранится. При увеличении размеров до бесконечности расстояния между соседними уровнями уменьшатся до нуля и дискретность уровней исчезнет, Мы получим еще один классический предел — любое значение энергии станет допустимым.

Отсюда вытекает важное заключение: любые процессы, связанные с изменением размеров доступной для частицы области пространства, неизбежно сопряжены и с изменением энергии частицы. Частица, предоставленная сама себе, будет стремиться заполнить весь доступный ей объем. Любые ограничения в доступном объеме требуют затраты внешней работы, т.е. могут протекать только в принудительном порядке, но не самопроизвольно. Ясно, что чем меньше размер ящика, тем труднее его изменить, тем менее податливой к внешним воздействиям является система. Так, например, малость размеров атомов обуславливает жесткость атомных структур и веществ. Именно поэтому мы не проваливаемся сквозь пол, и в окружающем нас мире полно всяких жестких предметов. Здесь полезно провести аналогию с газом, запертым в сосуде: газ оказывает давление на стенки и сопротивляется попыткам уменьшения доступного ему объема. Аналогично, единственная микрочастица, запертая в микроскопическом объеме пространства, оказывает давление на стенки и сопротивляется попыткам уменьшения доступного ей объема. Различие только в характере зависимости давления от размеров ящика. Предоставленный самому себе газ стремиться занять как можно больший объем пространства. Аналогично, электрон, предоставленный самому себе, стремиться двигаться таким образом, чтобы ему был доступен наибольший возможный объем пространства.

Так, например, геометрическая форма молекул обусловлена тем, что электроны стремятся занять собой максимальный объем пространства. Поэтому деформировать молекулу можно только насильно, совершая над ней работу. При снятии внешних воздействий молекула самопроизвольно возвращается к равновесной форме, выделяя назад энергию, затраченную на ее деформацию.

При объединении электронных оболочек двух атомов объем пространства, доступный электронам, увеличивается, и энергия молекулы меньше энергии двух отдельных атомов. Разница составляет энергию химической связи. При попытках разделения молекулы на отдельные атомы мы ограничиваем область пространства, доступную для электронов, и должны совершать работу, идущую на разрушение химического взаимодействия.

Из полученной картины вытекает еще один вывод. Изменить энергию частицы, запертой в потенциальной яме, можно двумя принципиально различными способами. Первый способ основан на том, что можно изменить размер ящика, перемещая стенки. Характерно то, что при таком способе энергия частицы изменяется непрерывно и может быть сделана любой. При таком процессе частица все время находится в стационарном квантовом состоянии с одним и тем же значением квантового числа n. Работа, которая затрачивается на увеличение энергии частицы, полностью сохраняется в системе и может быть всегда извлечена из нее назад в том же самом виде работы (для этого нужно совершить обратное перемещение стенки). Заметим, что таким способом у системы можно отнять даже нулевую энергию. Для этого, правда, придется увеличивать размер потенциального ящика до бесконечности.

Второй способ — использование некоторых возмущений (например, облучения или чрезвычайно резкого удара), при которых происходит кратковременный сдвиг стенки и возвращение ее в прежнее положение. За счет такого возмущения частицу можно перевести в другое квантовое состояние. Естественно, что ее энергия при этом увеличится скачкообразно, "квантовым" образом. Размеры ящика в этом случае остаются прежними, и расположение энергетических уровней на шкале энергии не меняется. Энергию, поглощенную частицей в таком квантовом скачке, нельзя полностью извлечь из системы в виде работы, а можно только в виде излучения с неопределенным направлением (хаотического).

Влияние формы ящика. Что произойдет, если стенки ящика сделать не вертикальными, а наклонными или кривыми? Общая картина не изменится в качественном отношении, но численные значения энергий станут несколько другими. Например, если сделать стенки расходящимися кверху, то очевидно, что по мере увеличения ширины ямы, степень расходимости уровней энергии будет становиться все меньше и меньше. Можно подобрать такую форму ямы, что уровни энергии вообще перестанут расходится, а будут расположены эквидистантно. Именно такая картина наблюдается для потенциальной ямы параболической формы (гармонический осциллятор). Если стенки ямы расширяются чересчур быстро, то уровни могут даже начать сходиться — расстояния между ними будут все меньше и меньше. Такая ситуация наблюдается для гиперболической ямы (кулоновские силы). В атоме водорода, например, энергетические уровни сходятся по квадратичному закону E = –R/n².

При изменении формы ямы изменяется и вид волновых функций. При этом, однако, узловая структура сохраняется полностью. Так, например, в атоме водорода орбиталь 1s не имеет узлов, орбиталь 2s имеет один узел и т.д. Другими словами, атомные орбитали представляют собой аналоги отрезки синусоид, которые получены в качестве волновых функций частицы в ящике.

Влияние размерности ящика. Можно легко обобщить полученные результаты на трехмерный ящик, поскольку механические движения в различных направления не влияют друг на друга не только в классической, но и в квантовой механике.

Волновая функция частицы в трехмерном ящике будет произведением трех одномерных функций:

(x, y, z) = (x) • (y) • (z) =

= [8/(L_xL_yL_z)]^1/2 sin[([(n_x/L_x) • x] • sin[([(n_y/L_y) • y] • sin[([(n_z/L_z) • z].

Полная энергия частицы будет равна сумме трех энергий:

Е = E_x + E_y + E_z = [(²²)/2m] • [(n_x /L_x)² + (n_y/L_y)² + (n_z /L_z)² ]

Новизна заключается в появлении трех размеров (L_x, L_y, L_z) и трех квантовых чисел (n_x, n_y, n_z), которые могут изменяться независимо друг от друга. Кроме того, энергия частицы в трехмерном ящике зависит не столько от конкретных размеров (L_x, L_y, L_z), сколько от их произведения, т.е. от объема ящика.

При совпадении некоторых размеров ящика может появиться дополнительное вырождение уровней энергии. Так, например, при условии L_x = L_y = L_z (кубический ящик), шесть состояний с квантовыми числами (1, 2, 3), (1, 3, 2), (2, 1, 3), (2, 3, 1), (3, 1, 2) и (3, 2, 1) будут иметь в точности одинаковую полную энергию.

Узловая структура трехмерной волновой функции будет характеризоваться наличием не точек, а целых плоскостей, в точках которых волновая функция будет обращаться в 0. Например, при движении вдоль координатной оси х всегда найдется (n_x – 1) значение переменной х, в которых первый множитель волновой функции, т.е. (x) будет обращаться в 0, независимо от того, каковы значения двух остальных переменных y и z. Ясно, что такие узловые плоскости расположены перпендикулярно оси х и разделяют весь трехмерный ящик на n_х одинаковых отсеков. Например, при наборе квантовых чисел (n_x, n_y, n_z) = (3, 2, 1) получим следующую картину: вдоль оси х волновая функция меняет знак 2 раза, вдоль оси y — 1 раз и вдоль оси z — ни разу.

Узловые плоскости разделяют ящик на малые ячейки. Внутри каждой ячейки волновая функция имеет один знак и изменяется единообразно: в центре ячейки значение функции максимально, а на стенках ячейки обращается в 0. По мере увеличения значений квантовых чисел ячейки становятся все меньше. В пределе неоднородности в распределении частицы по объему ящика становятся настолько мелкими и частыми, что детектор уже будет показывать только средние значения по множеству ячеек. Очевидно, что это среднее значение не будет зависеть от расположения детектора. При больших значениях квантовых чисел снова имеем переход к классическому результату — равномерному распределению частицы по объему ящика.

Влияние числа частиц в ящике. Если в одном ящике заперто несколько частиц, то такая система представляет собой термостат (по отношению к каждой отдельной частице). Полная энергия системы будет сохраняться постоянной, но поскольку частицы могут сталкиваться и обмениваться энергией, распределение энергии по отдельным частицам может быть различным — от полностью равномерного, до сосредоточения всей энергии на единственной частице. В результате, каждая частица будет пробегать все доступные ей состояния (такие, энергия которых не превышает полной энергии всей системы), с вероятностями тем большими, чем меньше энергия состояния. Другими словами, на самим низшем уровне будет находиться, в среднем, наибольшее число частиц. Распределение частиц по уровням энергии будет описываться функцией Больцмана: Р(E_i) ~ e ^{– Ei / kT}

В том случае, когда частицы неразличимы, наблюдаются квантовые статистические особенности в их поведении: ферми-частицы будут рассредотачиваться по разным уровням, а бозе-частицы будут концентрироваться вблизи одного уровня.

ЧАСТИЦА В ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ ЯМЕ

Рассмотрим вариант предыдущей модели ("частица, запертая в одномерной прямоугольной потенциальной яме с бесконечно высокими стенками"), в котором две противоположные стенки ямы "склеены" друг с другом таким образом, что одномерная яма с длиной L превращается в яму в виде цилиндра с радиусом r (L = 2r). Физическую модель такой ямы можно получить, если в некотором твердом материале прорезать плоский кольцевой канал и запустить в него частицу. Не имея возможности проникнуть внутрь материала, частица будет вынуждена двигаться только по окружности. Совершенно аналогичную картину можно получить, если закрепить частицу на тонкой кольцевой проволоке или на конце жесткого стержня длины r, который, в свою очередь, может свободно вращаться вокруг некоторой оси.

Ясно, что такие модели описывают особый случай механического движения —- вращение. Поэтому описанная модель называется жестким плоским ротатором. Определение "жесткий" обусловлено неизменностью радиуса r , а определение "плоский" связано с тем фактом, что вращательное движение единственной частицы происходит всегда в некоторой постоянной плоскости, перпендикулярной оси вращения (направление оси и ориентация плоскости задаются начальными условиями). Существуют и более сложные структуры, вращательное движение в которых является нежестким и/или неплоским. Например, электрон в атоме описывается моделью нежесткого сферического ротатора. Тем не менее, основные особенности вращательного движения можно проследить и на самом простом случае (жесткого и плоского) ротатора.

Подчеркнем, что данная система, как и предыдущая, является одномерной, т.е. для полного задания текущего состояния системы достаточно указать только одно число — угол поворота (), достигнутый частицей к данному моменту времени. Все остальные наблюдаемые должны быть либо постоянными, либо однозначно выражаться через величину этого угла.

В классическом варианте вращательное движение описывается очень просто: (t) =  • t, где константа  — угловая скорость (частота вращения) в радианах/сек. Энергия (кинетическая) для ротатора определяется стандартным способом

Е = mv²/2 = m²r²/2 = L²/2I

где параметр L = r • mv называется механическим моментом (моментом импульса, моментом количества движения) ротатора, а константа I = mr² — моментом инерции. По виду формул легко заметить, что момент импульса L — аналог обычного импульса при прямолинейном движении, а момент инерции I — аналог массы (мера инерции ротатора). Необходимо иметь в виду одно существенное отличие: механический момент — это вектор, направленный вдоль оси вращения, т.е. он всегда перпендикулярен вектору линейной скорости и плоскости вращения.

Следует отметить, что векторные величины в квантовой механике, обычно, характеризуются величиной (модулем) и ориентацией, которая задается величиной проекции вектора на одну из координатных осей. Поэтому необходимо различать две наблюдаемые: |L| и L_z. В данном случае (плоский ротатор) ориентация вектора L строго определена — вектор направлен точно вдоль оси вращения, но направление его может быть двояким. Если частица вращается против часовой стрелки (при наблюдении сверху) то вектор направлен вверх и его проекция считается положительной. Напротив, если частица вращается по часовой стрелке, вектор направлен вниз и его проекция будет отрицательной. Таким образом, механический момент плоского ротатора характеризуется одним числом L, но двумя параметрами: модулем |L| = L и проекцией L_z = ± L.

Численные величины параметров , E, L, I для жесткого ротатора сохраняются во времени, и полностью задаются начальными условиями. Можно сказать, что любое начальное состояние вращения будет стационарным. Если частица ротатора электрически заряжена, то, из-за ускоренного характера вращательного движения, ротатор будет непрерывно излучать электромагнитную волну. В конце концов это приведет к полной потере энергии и остановке ротатора. Другими словами, для электрически заряженного ротатора в классическом варианте стационарных состояний нет вообще.

Обратимся теперь к квантово-механическому случаю. Состояния КМ-ротатора должны описываться волновыми функциями Ф, зависящими только от одной пространственной переменной — угла . Среди них могут существовать некоторые особые состояния — стационарные, для которых зависимость от времени выражается стандартным образом: Ф(, t) = Ф() • eхр[i(E/)t]. Пространственная часть волновой функции должна подчиняться стационарному уравнению Шредингера: НФ() = ЕФ().