Оболочечная модель мэа.

Одноэлектронное приближение позволяет каждому электрону приписать свое индивидуальное состояние, характеризуемое атомной спин-орбиталью, набором одноэлектронных характеристик и даже квантовых чисел (в рамках ПЦП). Метод ССП ХФ позволяет найти точную табличную или приближенную аналитическую (слэтеровскую и др.) форму для этих АСО, причем получаемый набор АСО не связан с каким-либо конкретным электроном, а принадлежит всему атому в целом.

Можно сказать, что атомное ядро за счет своего электрического заряда порождает в окружающем пространстве набор "виртуальных АО", которые могут постепенно заселяться электронами. Заселение, очевидно, должно в соответствии с некоторыми правилами. Анализ этих правил приводит к возможности выделения в атоме некоторых совокупностей электронов — электронных оболочек (или слоев) и подоболочек. Поэтому такая структурная модель МЭА называется оболочечной моделью.

Классификация АО.

Каждая АСО может быть охарактеризована набором квантовых чисел

_i (n, , m_, s, m_s) = _i (n, , m_) • _i(s, m_s)

которые аналогичны квантовым числам одноэлектронного атома (за исключением главного квантового числа, которое в МЭА не определяет однозначно энергию орбитали).

В соответствии со значениями квантовых чисел n и , орбитали многоэлектронных атомов могут классифицироваться по их узловой структуре и симметрии.

Узловая структура. В радиальном направлении число узлов определяется формулой

N_{радиальн.} = n –  – 1

В угловых направлениях число узловых поверхностей определяется формулой:

N_углов. = 

Графические (полярные) диаграммы узловой структуры аналогичны соответствующим диаграммам для атома водорода.

Симметрия определяется по принадлежности АО типу симметрии (неприводимому представлению) группы симметрии шара O(3):

ns-АО имеют симметрию типа  (полная симметрия, любая операция симметрии имеет характер +1),

np-АО имеют симметрию типа  (антисимметричны относительно отражения в узловой плоскости, часть операций имеет характер –1),

nd-АО имеют симметрию типа  (антисимметричны относительно отражения в обеих узловых плоскостях), и т.д.

Порядок заселения ао.

В отношении порядка заселения АО действуют два основных правила.

1. Принцип запрета Паули: каждая АСО может быть заселена не более чем одним электроном (каждая АО — не более, чем двумя электронами с противоположно направленными спиновыми векторами). Это правило является универсальным и действующим всегда.

2. Принцип минимальной энергии. Здесь необходимо различать два типа атомов. Во-первых, атомы изолированные. Состояние, в котором находятся такие атомы, зависят от начальных условий (от начальной энергии, которая сохраняется постоянной). Во-вторых, атомы, имеющие возможность взаимодействовать с окружающей средой и обмениваться с ней энергией. Большинство реальных атомов относятся именно к этому типу. Для таких атомов можно выделить одно особое состояние, обладающее наименьшей энергией — основное, в котором атом находится наиболее часто, и множество возбужденных состояний, в которых атом бывает сравнительно редко. Принцип минимальной энергии справедлив для атомов, находящихся в основном состоянии.

Практическое использование принципа минимальной энергии не так просто, поскольку речь идет о минимуме полной энергии атома, а она не складывается только из орбитальных энергий — необходимо знать все кулоновские и обменные поправки. Другими словами, каждый раз требуется решать ХФ-задачу в полном объеме. Кроме того, орбитальные энергии и поправки существенно зависят от зарядового числа ядра.

Поэтому на практике часто пользуются простыми (и более приближенными) методиками, позволяющими оценить порядок заселения АО электронами. Примером такой методики могут служить известные правила Клечковского, которые увязывают порядок заселения орбитали с квантовыми числами n и .

АО	1s	2s	2p	3s	3p	4s	3d	4p	5s	4d	5p	6s	4f	5d	6p
n	1	2	2	3	3	4	3	4	5	4	5	6	4	5	6
	0	0	1	0	1	0	2	1	0	2	1	0	3	2	1
n + 	1	2	3	3	4	4	5	5	5	6	6	6	7	7	7

Порядок заселения определяется возрастанием суммы (n + ), а при равенстве этой суммы — возрастанием главного квантового числа (или уменьшением орбитального квантового числа).

Правила Клечковского выполняются не всегда и допускают множество исключений (Cr, Cu, элементы VIII группы, лантаноиды).

После того, как расселение электронов завершено, атом приобретает определенную электронную конфигурацию, которую удобно описывать т.н. электронной формулой. Формула строится из подоболочек, задаваемых квантовыми числами n и  с указанием числа электронов на каждой подоболочке:

(n₁₁)^1(n₂₂)^2(n₃₃)^3.... (n_k_k)^k

Приведем для примера электронные формулы некоторых атомов:

С: 1s²2s²2p²; S: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴; Mo: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s¹4d⁵;

Можно различать подоболочки заполненные и незаполненные. Число электронов в заполненной оболочке называется ее емкостью и равно 2(2 + 1).

Подоболочка	s	p	d	f
Емкость 2(2 + 1)	2	6	10	14

По характеру заселяемой оболочки атомы можно классифицировать на типы: s-, p-, d-, f- и т.д.

Подоболочки принято объединять в слои по значению главного квантового числа n. Емкость слоя равна 2n².

n	1	2	3	4	5	6
Обозначение слоя	K	L	M	N	O	P
Емкость слоя 2n2	2	8	18	32	50	72

Можно легко видеть, что получающаяся картина почти точно соответствует структуре Периодической таблицы химических элементов. Это совпадение оболочечной модели атома и ПТ часто трактуется как "теоретический вывод ПТ из квантовой механики атома". В действительности ситуация обратная: оболочечная модель является всего лишь весьма грубым приближением и во многих случаях приводит к предсказаниям, противоречащим ПТ. В этих случаях оболочечную модель подгоняют по образцу ПТ, но никогда не поступают наоборот. Именно ПТ основана на надежной базе химического эксперимента, тогда как оболочечная модель служит лишь в качестве механической иллюстрации к ней. Для подтверждения приведем два высказывания выдающихся физиков:

Э. Резерфорд, 1934 г. "Развитие волновой механики настолько совершенно, что периодический закон может быть выведен исходя из ее основных принципов. Любой компетентный математик был бы в состоянии построить периодическую систему, даже в том случае, если бы он никогда не слышал о периодическом законе. Ему, конечно, понадобилось бы громадное количество времени и помощь вычислителей."

Ч. Коулсон, 1969 г. "Современная волновая механика не внесла достаточной ясности в детали периодической системы, но в то же время она оказалась в состоянии дать качественную, а иногда и полуколичественную, информацию по некоторым вопросам, имеющим отношение к периодической системе элементов."

Заселение подоболочек. Особая проблема заключается в определении порядка заселения подоболочек, когда значения квантовых чисел n и  сохраняются постоянными, и, следовательно, правила Клечковского не действуют.

Рассмотрим, например, атом азота с электронной формулой 1s²2s²2p³. С заполненными подоболочками 1s и 2s проблем не возникает, тогда как для незаполненной 2p-подоболочки возможно 20 различных способов заселения и, следовательно, должно существовать 20 разновидностей атома азота с указанной электронной формулой.

Поскольку орбитальные энергии всех 2р-АО одинаковы, на полную энергию атома оказывают влияние малые вклады, связанные с межэлектронными силами отталкивания и еще более слабые магнитные силы, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием. Для оценки величины этих вкладов требуется установить значения характеристик глобальных векторов орбитального и спинового моментов:

| L | ² = ² • L(L + 1) и L_Z =  • M_L

| S | ² = ² • S(S + 1) и S_Z =  • M_S

Достаточно очевидно, что глобальные векторы орбитального и спинового моментов должны складываться из соответствующих одноэлектронных векторов. Правила такого сложения зависят от типа атома. Известны две основные схемы:

LS- приближение, справедливое для легких атомов (Z < 40),

jj-приближение, справедливое для тяжелых атомов (Z > 40),

В случае LS-приближения сложение производится отдельно для орбитальных и отдельно для спиновых моментов:

L = ₁ + ₂ + . . . + _n S = s₁ + s₂ + . . . + s_n

Затем глобальные моменты складываются и образуют вектор полного механического момента атома:

J = L +S

Наиболее существенно то, что спин-орбитальное взаимодействие считается достаточно большим только на уровне глобальных моментов.

В случае jj-приближения сначала складываются локальные орбитальный и спиновой моменты, образуя локальный (одноэлектронный) вектор полного механического момента, а затем локальные моменты складываются в глобальный:

j_i = _i + s_i J = j₁ + j₂ + . . . + j_n

Ясно, что при такой процедуре спин-орбитальное взаимодействие учитывается уже на уровне отдельных электронов.

Воспользуемся LS-приближением для анализа ситуации с атомом азота. Сложение трех локальных векторов можно выполнить путем сложения их проекций. Длина глобальной проекции определяется суммой магнитных чисел локальных векторов:

M_L = m_1 + m_2 + m_3 M_S = m_s1 + m_s2 + m_s3

Зная длины проекций векторовL иS , можно легко установить и их длины, поскольку выполняется известное КМ-правило:

M_L = L, (L – 1), ... , (1 – L), – L M_S = S, (S – 1), ... , (1 – S), –S

Для систематического анализа построим специальную таблицу, в которую и будем помещать возможные конфигурации с определенными значениями квантовых чисел M_L и M_S.

Теперь следует обратить внимание на то, что два момента с определенной длиной, которые определяются квантовыми числами L и S, порождают набор из (2L + 1)(2S + 1) состояний, отличающихся проекциями этих векторов. Этот набор удобно выразить в виде аналогичной таблицы. Ясно, что эта таблица будет прямоугольной с (2S + 1) столбцами и (2L + 1) строкой. Кроме того, каждая клеточка такой таблицы будет соответствовать только одному состоянию. Ясно, что полученная нами таблица для атома азота имеет неидеальный вид и в действительности представляет собой наложение трех идеальных таблиц.

ML \ MS	+1/2	-1/2
+2
+1
0
-1
-2

ML \ MS	+3/2	+1/2	-1/2	-3/2
0

ML \ MS	+1/2	-1/2
+1
0
-1

По числу строк и столбцов каждой таблицы легко определить квантовые числа L и S, которыми определяются длины векторов орбитального и спинового моментов атома.

1) L = 0 S = 3/2 , что соответствует терму ⁴S.

2) L = 1 S = 1/2 , что соответствует терму ²P.

3) L = 2 S = 1/2 , что соответствует терму ²D.

Таким образом, 20 состояний, возможных для атома азота, разбиваются на три подмножества-терма.

терм ⁴S — содержит 4 состояния

терм ²P — содержит 6 состояний

терм ²D — содержит 10 состояний

Все состояния, принадлежащие одному терму, характеризуются одними и теми же значениями орбитального и спинового квантовых чисел L и S, и, следовательно, им соответствует одна и та же пространственная форма электронного облака. В результате и энергия межэлектронного отталкивания будет одинакова для всех таких состояний. Напротив, состояния, принадлежащие различным термам, соответствуют электронным облакам разной пространственной формы, что приводит к различиям в энергиях межэлектронного отталкивания.

Таким образом, зная принадлежность состояний к определенным термам, можно предсказать их распределение по энергетической шкале. Для этого имеются специальные правила Хунда:

1 правило: минимальной энергией обладает терм с максимальной мультиплетностью (значением квантового числа S).

2 правило: при равных мультиплетностях минимальной энергией обладает терм с максимальным квантовым числом L

Так, для атома азота минимальной энергией будут обладать состояния 4 терма ⁴S, а максимальной — 6 состояний терма ²P.

Учет спин-орбитального взаимодействия. Если учесть спин-орбитальное взаимодействие между векторами L и S, то полная энергия атома будет зависеть от их взаимной ориентации, или от длины вектора полного механического момента, которая описывается значением квантового числа J. Возможные значения этого квантового числа определяются вариантами сложения квантовых чисел L и S:

J = L + S, L + S – 1, ... | L – S |.

Так, для рассмотренного примера с атомом азота получим такие варианты:

1) терм ⁴S : L = 0 S = 3/2 , J = 3/2 – 0 = 3/2

2) терм ²P : L = 1 S = 1/2 , J = 1 + 1/2 = 3/2 и J = 1 – 1/2 = 1/2

3) терм ²D : L = 2 S = 1/2 , J = 2 + 1/2 = 5/2 и J = 2 – 1/2 = 3/2

В результате внутри термов появляются более мелкие группы состояний (подтермы), внутри которых все состояния характеризуются одинаковой длиной вектора полного механического момента:

терм ⁴S (4 состояния) переходит в подтерм ⁴S_3/2 (4 состояния) без расщепления, так как в данном случае спин-орбитального взаимодействия нет,

терм ²P (6 состояний) расщепляется на два подтерма ²P_3/2 (4 состояния) и ²P_1/2 (2 состояния),

терм ²D (10 состояний) расщепляется на два подтерма ²D_5/2 (6 состояний) и ²D_3/2 (4 состояния).

Относительные энергии подтермов определяются 3 правилом Хунда:

а) если подоболочка заполнена наполовину и менее (  2 + 1), то минимальная энергия соответствует подтерму с минимальным значением квантового числа J,

а) если подоболочка заполнена более чем наполовину ( > 2 + 1), то минимальная энергия соответствует подтерму с максиимальным значением квантового числа J.

Для атома азота выполняется первое условие, и, следовательно, энергии подтермов соотносятся следующим образом:

²P_3/2 > ²P_1/2 и ²D_5/2 > ²D_3/2

Число состояний в подтерме равно 2J + 1 и определяется числом возможных ориентаций вектора J. Все состояния подтерма имеют одинаковую энергию. Однако подтерм также можно расщепить, если наложить на атом внешнее магнитное поле. В этом случае энергия будет зависеть от ориентации вектора полного момента относительно внешнего поля.

Суммарная картина расщепления атомных состояний азота по энергии.