Взаимодействие молекул с внешними полями

Влияние внешних полей на молекулы и другие химические частицы зависит от типа поля. Целесообразно отдельно рассмотреть влияние постоянных полей (электрического и магнитного) и переменных полей (электромагнитного излучения).

Постоянное электрическое поле

Если вещество (совокупность молекул) поместить в электрическое поле, создаваемое конденсатором, то напряженность этого поля изменится.

Такой эффект вызывается изменением состояния вещества под действием электрического поля — поляризацией. Напряженность электрического поля в веществе всегда меньше, чем в вакууме:

Е_оЕ_эфф=Е_о–Р = E_o/

где Р—вектор поляризацииилиполяризованностьобразца вещества, а параметрназываетсядиэлектрической проницаемостьювещества, которую можно представить в виде суммы вкладов отдельных частиц (атомов, ионов, молекул) — их дипольных моментов моментов (р_i):Р = р_i

Величина дипольного момента частицы зависит от напряженности приложенного поля. При небольших напряженностях выполняется соотношение:

рЕ

где коэффициент называетсядиэлектрической воспримчивостьюилиполяризуемостьювещества (частицы).

Величины р, а, следовательно, изависят от температуры:р=f(T).

Это дает возможность разделить эффект поляризации на два вклада, называемые индукционнойиориентационнойполяризацией:

р=р_индукт+р_ориент

Соответственно, можно ввести и две однотипные характеристики частиц — индукционную иориентационнуюполяризуемости:

р_индукц=_индукцЕ

р_ориент=_ориентЕ

Ориентационная поляризациянаблюдается толькодля полярных молекул,обладающих постоянным дипольным моментомp, и связана с их ориентацией во внешнем поле. Степень ориентации определяется балансом между ориентирующим действием внешнего поля и дезориентирующим действием теплового движения молекул.

При высоких напряженностях внешнего поля, когда разупорядочивающее действие теплового движения уже практически не сказывается, наблюдается явление насыщения— все векторы постоянных дипольных моментов ориентированы практически строго против поля:

На линейном участке этой зависимости (при температурах, не слишком близких к абсолютному нулю) выполняется следующее соотношение:

р_ориент =Е|p|²/3kTили_ориент = |p|²/3kT

Полярность различных молекул может различаться весьма сильно. Для иллюстрации приведем несколько значений постоянного дипольного момента для ряда полярных молекул:

Частица	H2O	NH3	HF	HCl	HBr	HI
p,D	1,84	1,48	1,91	1,03	0,79	0,39

(при p= 1D_ориент 10^–28м³)

Индукционная поляризация связана с тем, что молекулы и атомы деформируются под влиянием внешнего поля, за счет чего наводится (индуцируется) дипольный момент, всегда направленный точно против поля. Степень этой поляризации не зависит от температуры, но зависит от внутреннего строения частицы, главным образом, от ее механической жесткости. В отличие от ориентационной поляризуемости, индукционая поляризуемость является универсальной характеристикой любых частиц (атомов, ионов, молекул) и веществ (компактные металлы и сплавы, оксиды, сульфиды, органические полимеры и др.).

Способность электронных оболочек деформироваться под действием внешнего поля также может сильно различаться даже у сходных по строению частиц. Для иллюстрации ниже приведены величины индукционной поляризуемости атомов инертных газов:

Частица	He	Ne	Ar	Kr	Xe
индукц1030, м3	2,3	4,7	16	25	41

Важной особенностью индукционной поляризации молекул является ее тензорных характер, обусловленный анизотропией электронной оболочки молекул. Для сферически симметричных атомов индуцированный (наведенный) дипольный момент направлен точно против внешнего поля. Для вектора, лежащие на одной прямой, пропорциональны друг другу и их можно связать единственным числовым коэффициентом:

Для молекул такая ситуация является редким исключением. Как правило, направления векторов pиЕне совпадают и связь между ними может быть задана только через отдельные компоненты векторов посредством квадратной матрицы размером 33 (трехмерноготензора второго ранга):

Для тензора поляризуемости всегда можно найти три собственные вектора (т.н. "главные оси"). Если переписать приведенное выше матрично-векторное уравнение в базисе собственных векторов, его форма станет существенно более простой — матрица тензора приобретет диагональный вид:

Три числа ('_xx'_yy'_zz) называютсяглавными компонентамитензора поляризуемости.

Если направить вектор напряженности внешнего поля вдоль одной из главных осей, то индуцированный вектор дипольного момента будет ориентирован точно против поля. При произвольной ориентации вектора Е, направления векторовриЕуже не совпадают.

Еще одна особенность поляризации атомов и молекул проявляется в том случае, если направление внешнего поля периодически изменять на противоположное. Если частота таких переориентаций невелика, частицы успевают следовать на внешним полем. Однако, при больших частотах начинает проявляться инерция ядерных остовов — массивные атомные ядра не успевают разворачиваться вслед за переориентацией поля. В результате ориентационная составляющая поляризации исчезает. При очень больших частотах начинает проявляться и инерция легких электронов — исчезает даже индукционная поляризация.

Таким способом удобно исследовать две компоненты поляризации по отдельности.

Способность вещества поляризоваться существенно зависит строения его атомов или молекул и поэтому является весьма характерной. Это дает возможность использовать поляризационные характеристики для идентификации веществ и структурного анализа. Наиболее удобной в этом отношении является диэлектрическая проницаемость . Существует полезноеуравнение Клаузиуса-Мосотти, связывающее диэлектрическую проницаемость с другими характеристиками вещества:

где M_r— молярная масса,— плотность,— индукционная поляризуемость вещества,N_A— число Авогадро. Величинаназываетсямолярной рефракциейвещества.

Параметры этого уравнения иизмеряют статическим методомдиэлькометриии поэтому данное уравнение пригодно только для веществ, состоящих из атомов или из неполярных молекул. В случае полярных веществ можно использовать модифицированный вариант, называемыйформулой Ланжевена-Дебая:

Если использовать переменные электрические поля с высокой частотой (видимый свет), ориентационная поляризация не проявляется даже у полярных молекул. В этом случае уравнение Клаузиуса-Мосотти переходит в уравнение Лоренца-Лоренца:

в котором вместо диэлектрической проницаемости используется другая характеристика — коэффициент преломления света(n) который легко измеряется экспериментально с помощью специальных приборов —рефрактометров.Такой метод исследования вещества называетсярефрактометрией.