Проблема построения электронной волновой функции

Известно несколько вариантов способа построения электронной волновой функции молекулы, наиболее распространенными из которых являются два: метод ВС (валентных схем) иметод МО(молекулярных орбиталей), которые различаются типом вспомогательной структурной модели молекулы.

Метод ВС

В рамках этого метода молекула рассматривается на базе представлений классической структурной химии, а именно: как совокупность взаимодействующих одноядерных фрагментов ("химических атомов").

Если бы взаимодействие между "химическими атомами" отсутствовало, то проблема описания молекулы сводилась бы к поочередному описанию отдельных атомов и молекулярная волновая функция была бы просто произведением атомных волновых функций:

Ф=₁•₂• … •_N

Для реальных молекул такой способ построения волновой функции, очевидно, не годится, так как мы не можем пренебречь межатомными взаимодействиями (химическими связями). С механической точки зрения взаимодействия между атомами выражаются в том, теряется определенность в принадлежности электронов конкретным атомам (атомы могут обмениваться электронами, а электроны могут покидать один атом и переходить в другой). В итоге реальная молекула может быть описана только совокупностью многих структурных схем, приведенных выше. Каждая их таких схем характеризуется индивидуальным способом распределения электронов по атомным фрагментам.

Например, для двухэлектронной молекулы водорода можно, в первом приближении, представить себе четыре такие схемы, обычно называемые резонансными формами(РФ). Главным признаком РФ является то, что она представляет собой совокупность невзаимодействующих между собой атомных фрагментов, в результате чего принадлежность каждого электрона конкретному "атому" строго определена. Следовательно, каждая РФ описывается своей волновой функцией-произведением:

Ф_I= _I,1•_I,2

Ф_II= _II,1•_II,2

Ф_III= _III,1• _III,2

Ф_IV= _IV,1•_IV,2

РФ может быть устойчивой (находиться в стационарном состоянии) только при наличии перегородок между "атомами". В реальной молекуле таких перегородок нет, поэтому РФ имеют возможность непрерывно переходить друг в друга. Соответственно, правильная волновая функция молекулы будет выражаться линейной комбинацией волновых функций РФ (принцип суперпозиции):

Ф =C_IФ_I+C_IIФ_II+C_IIIФ_III+C_IVФ_IV

Систематическая процедура, позволяющая конструировать подобные линейные комбинации, может быть основана на стандартном квантово-механическом приеме. Для анализа движения электронов в молекуле выберем особый способ, сводящийся к тому, что молекулу, помещают в ящик с перегородками. Каждое ядро (считающееся неподвижным) однозначно попадает в свой отсек-"атом", тогда как каждый электрон вынужден осуществлять выбор из нескольких таких отсеков. Например, для молекулы воды такой прибор будет содержать три "атома", в которых и вынуждены будут разместиться 10 электронов:

Результатом такого измерения будет преобразование реальной молекулы в одну из ее резонансных форм. Полную схему можно изобразить как процесс стандартного КМ-измерения посредством спектрального анализатора:

РФ_I(Ф_I)

РФ_I (Ф_II)

Молекулы (Ф)

РФ_N (Ф_N)

Такой прибор, определяющий "принадлежность электронов к определенным атомам", как и любой другой спектральный анализатор, порождает базисный набор волновых функций (Ф_I , Ф_II, … ,Ф_N ), который может быть использован для разложения волновой функции молекулы:

Ф = C_IФ_I+C_IIФ_II+ … +C_NФ_N

причем коэффициенты разложения (С_i) представляют собойамплитуды вероятностиперехода молекулы в одну из резонансных форм в ходе процедуры измерения.

Резонансные формы отличаются от реальной молекулы тем, что движение каждого электрона ограничено окрестностью только одного ядра. Поэтому каждый электрон будет вести себя почти так же как в атоме и это движение можно будет описать известным способом — на основе теории МЭА. Другими словами, РФ заменяет реальную молекулу со сложным типом движения электронов на похожую совокупность "атомов", между которыми нет электронного обмена и в которых тип движения электронов такой же, как в МЭА. Если перегородки между отсеками удалить, атомно-подобный характер движения электронов изменится — они получат возможность перемещаться в окрестности всех ядер молекулы, и исходное состояние молекулы восстановится.

Таким образом, первый этап построения электронной волновой функции сводится к следующим стадиям:

1) определение набора РФ (всех возможных способов распределения электронов молекулы по "атомам"),

2) составление для каждого "атома" атомной волновой функции и ее оптимизация, например, методом самосогласованного поля Хартри-Фока,

3) построение волновых функций РФ в виде произведений атомных волновых функций.

4) Составление линейной комбинации общего вида из волновых функций РФ.

5) Оптимизация набора коэффициентов (С₁,С₂, ...,C_N) построенной линейной комбинации.