Два подхода к построению волновой функции
Волновые функции молекул гораздо сложнее атомных волновых функций. Однако у молекул существуют определенные особенности, позволяющие упростить ситуацию, посредством введения ряда приближений.
1. Для большинства молекул магнитные взаимодействия весьма слабы, что позволяет отделить пространственную частьволновой функции отспиновой, причем спиновая функция молекулы разлагается в произведениеядерной спиновойиэлектронной спиновой:
= простр(Xi,Yi,Zi,xj,yj,zj)ядерн(l)электр(k)
2. Пространственное движение молекулы можно разделить на внешнееивнутреннее, что приведет к выделению из пространственной части дополнительных множителей. В качестве внешних типов движения выступают: тритрансляции, в ходе которых молекула перемещается как целое вдоль некоторой прямой, и тривращения, в ходе которых молекула вращается как целое вокруг некоторой оси.
(Xi, Yi, Zi, xj, yj, zj) =
= t (X, Y, Z) • r (r, , ) • внутр(Xi, Yi, Zi, xj, yj, zj)
(здесь X,Y,Z — координаты центра масс молекулы в неподвижной лабораторной системе координат;Xi,Yi,Zi,xj,yj,zj — координаты ядер и электронов во внутренней системе координат, центр которой перемещается вместе с центром масс молекулы; r,,— координаты в сферической системе координат, центрированной в центре масс, определяющие ориентацию молекулы относительно неподвижных внешних тел)
Поступательные (модель "частица в ящике") и вращательные (модель "ротатор") функции известны. Поэтому в результате размерность пространственной части, которую требуется определять, уменьшается на 6.
3. Массы двух типов частиц в составе молекулы — ядер и электронов — сильно отличаются между собой (на 3-4 порядка). Поэтому энергетический обмен между ядерной и электронной подсистемами практически отсутствует. Можно сказать, что полная внутренняя энергия молекулы может быть представлена в виде суммы двух практически постоянных величин: Е=Еэл+Еяд. Поэтому внутреннюю волновую функцию молекулы можно разделить еще на два множителя —электронныйиядерный:
внутр(Xi, Yi, Zi, xj, yj, zj) = ядерн(Xi, Yi, Zi) • электр(xj, yj, zj)
Ясно, что такой подход приводит к выделению в молекуле двух практически независимых подсистем — ядерного остоваиэлектронной оболочки. Такой прием носит названиеадиабатического приближенияилиприближения Борна-Оппенгеймера. (Следует отметить, что в ряде случаев такой подход оказывается неадекватным. Примером могут служить молекулы комплексов переходных металлов, в которых расстояния между электронными энергетическими уровнями почти такие же, что и расстояния между колебательными уровнями ядер. В таких случаях необходимо использоватьэлектронно-ядерныефункции, которые обозначаются термином "вибронные функции".)
4. Наконец, при необходимости внутреннюю ядерную волновую функцию можно разложить в произведение (3N – 6) множителей, каждый из которых будет описывать одно изнормальных колебанийядерного остова молекулы. Такое разложение возможно в гармоническом приближении, когда амплитуды колебаний ядер невелики.
ядерн(Xi, Yi, Zi) = 1(1) • 2(2) • …. • 3N–6(3N–6)
Таким образом, задача описания молекулы более сложна, чем задача описания атома. В атоме мы можем считать единственное ядро неподвижным, и тогда все внутреннее движение относится к электронной оболочке атома. В результате, ядерный сомножитель в атомной волновой функции отсутствует. В молекуле всегда имеется несколько ядер, что и приводит к необходимости явного описания ядерных движений с помощью ядерной спиновой функции.
Очевидно, что и характеристики (свойства) у молекул должны быть более разнообразными, чем у атомов. В качестве наиболее важного примера таких молекулярных характеристик, связанных именно с ядерным остовом, можно указать на пространственную конфигурацию ядерного остова, которая характеризуется такими параметрами как:
средние межъядерные расстояния,
геометрическая форма,
пространственная симметрия (точечная группа симметрия),
анизотропия,
топологический граф.
Видно, что все эти характеристики имеют пространственный (геометрический) смысл. Другими словами, молекулы, в отличие от сферических атомов, имеют весьма разнообразные геометрические свойства.
В дальнейшем мы рассмотрим электронную оболочку и ядерный остов молекулы по отдельности.