X-сн2соон

Х	Наименование кислоты	Константа ионизации, Ка . 105	Знак индукционного эффекта
CH3	Пропионовая	1.35	+I
H	Уксусная	1.77	I =0
CH2=CH	3-Бутеновая	4.57	–I
CH=C	3-Бутиновая	25.70	–I
CH3O	Метоксиуксусная	29.5	–I
F	Фторуксусная	269	–I

Cудя по величине константы ионизации К_а следует, что –I-эффект возрастает в ряду CH₂=CH < СН=С< CH₃O < F.

Другим путем отражения индукционного эффекта является метод протонного магнитного резонанса (ПМР). Не вдаваясь в подробности, скажем, что наличие электроноакцепторных заместителей уменьшает электронную плотность на атоме водорода (атом водорода «менее экранирован»). При этом сигнал наблюдается в области «слабого поля», чему соответствует большее значение химического сдвига (см. Табл.6).

Таблица 6

Значение величины химического сдвига (δ) ядер водорода в метане

и его производных СН₃Х

Х	Наименование соединения	Химический сдвиг, δ, м.д.
H	Метан	0.23
I	Йодометан	2.16
Br	Бромометан	2.68
Cl	Хлорометан	3.05
F	Фторометан	4.26
NO2	Нитрометан	4.30

Нетрудно видеть, что величина химического сдвига в производных метана растет в ряду, соответствующем росту –I-эффекта заместителей:

H < I < Br < F < NO₂

Интенсивность (сила) индукционного эффекта быстро уменьшается с расстоянием. Нам уже известно, что введение электроноакцепторного заместителя в боковую цепочку приводит к увеличению силы кислоты (см. Табл.5). Но если этот заместитель удалять от карбоксильной группы, влияние вносимых изменений будут быстро уменьшаться. Рассмотрим это на примере бутановой кислоты и её хлорсодержащих производных. Примем за ∆рК_а разность рК_а бутановой и хлорбутановой кислот.

Кислота	рКа	∆ рКа
CH3-CH2-CH2-COOH бутановая	4.82	-
CH2Cl-CH2-CH2-COOH -γ-хлорбутановая	4.52	0.30
CH3-CHCl-CH2-COOH β-хлорбутановая	4.06	0.76
CH3-CH2-CHCl-COOH α-хлорбутановая	2.84	1.98

Из риведенных данных следует, что наибольшее изменение ∆рК_а наблюдается для α-хлорбутановой кислоты, а наименьшее – для -γ-хлорбутановой, в которой атом хлора наиболее удален от карбоксильной группы.

Обобщая экспериментальные данные, можно сделать следующие основные выводы относительно изменения индукционного эффекта.

1. Сила индукционного –I-эффекта определяется электро-отрицательностью атома и возрастает в соответствии с его положением в Периодической системе элементов

- NR₂ -OR -F

рост

–I-эффекта

-Cl

-Br

-I

2. Положительно заряженные заместители ,например, -N⁺R₃, (тянут на себя «электронное одеяло»), являются акцепторами электронной плотности, поэтому проявляют отрицательный индукционный эффект (–I-эффект).

3. Отрицательно заряженные заместители являются донорами электронной плотности, поэтому проявляют положительный индукционный эффект (+I-эффект).

4. Ненасыщенные углеводородные группы обладают –I-эффектом, возрастающим с увеличением доли s-электронов в гибриде:

СН₃–СН₂- СН₂=СН- СНС-

(+I-эффект)

рост –I-эффекта

5. Интенсивность (сила) индукционного эффекта быстро уменьшается с расстоянием.

Следует помнить, что при электронных эффектах ни отдачи, ни притяжения электрононов не происходит. Имеет место отличие распределения электронной плотности от того распределения, которое было при отсутствии эффекта.

В таблице 7 приведены группы, разбитые по знаку индукционного эффекта (в порядке уменьшения )

Таблица 7

Индукционные эффекты заместителей

+I-эффект	–I-эффект
-O–	-NR3+	-F	-SH
-COO–	-SR2+	-Cl	-SR
-CR3	-NH3+	-Br	-OH
-CHR2	-NO2	-I	ССR
-CH2R	-SO2R	-OAr	-Ar
-CH3	-CN	-COOR	-CH=CR2
-D	-SO2Ar	-OR
	-COOH	-COR

Однако объяснить некоторые результаты только с позиции индукционного эффекта невозможно. Посмотрим, например, на значение К_а некоторых бензойных кислот. Введение в пара-положение атома хлора (4-хлорбензойная кислота) приводит к увеличению константы кислотности с 6.50 ( у бензойной кислоты) до 10.4. Однако при введении более электроотрицательного атома фтора (4-фторбензойная кислота) наблюдается значение К_а равное 7.22 (меньшее, чем у 4-хлорбензойной кислоты). Кроме того, 4-метоксибензойная кислота имеет значение К_а (3,38) меньшее, чем у бензойной кислоты, хотя СН₃О-группа проявляет отрицательный индукционный эффект (–I-эффект).

Кислота	Ка.105
Бензойная	6.50
4-хлорбензойная	10.4
4-фторбензойная	7.22
4-метоксибензойная	3.38

Эти данные свидетельствуют о том, объяснять наблюдаемые результаты только при помощи индукционного эффекта невозможно. По-видимому, имеет место еще какой-то эффект. Какой?