2 Электронные эффекты
2.1 Поляризация и электроотрицательность
Электронные эффекты можно иначе назвать взаимным влиянием атомов в молекуле. Известно, что ковалентная связь представляет собой обобществленную пару электронов.
В том случае, когда связь находится между атомами равной электроотрицательности, электроны ковалентной связи в равной степени принадлежат каждому атому:
А : А.
Если атомы, образующие связь, имеют разную электроотрицательность, элетронная пара занимает иное положение по сравнению с отсутствием различия в электроотрицательностях:
Аδ+ :Вδ–.
Иногда говорят, что электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома. Это не совсем правильно: электронная пара занимает иное положение по сравнению отсутствием различия между атомами А и В. Иными словами, связь стала поляризованной.
Предельным случаем такой поляризации является образование ионной пары:
А+ :В–.
Различают два вида поляризации:
- статическую (или просто поляризацию) и
- динамическую (или поляризуемость).
Поляризация связи определяется характером атомов, участвующих в образовании данной связи, и характеризуется дипольным моментом:
µ = q . r
где: µ – дипольный момент, D (по имени П.Дебая7)
q – величина заряда, Кл
r – расстояние между зарядами, м
(1 D = 3.33564 .10 –30 Кл . м).
Поляризуемость – это способность связи к поляризации под действием внешнего поля. Формально поляризуемость – это коэффициент пропорциональности (α) в уравнении:
µα = Е . α
где: µα – индуцируемый дипольный момент, D
Е – напряженность поля
Существуют две основные шкалы значений электроотрицательностей по Полингу8 и по Малликену9. Между этими значениями существует линейная корреляция.
По Полингу разность электроотрицательностей атомов А и В является
функцией:
f(∆) = χA – χB,
где: χA, χB – электроотрицательности атома А и В,
∆ = ЕА-В – ½(ЕА-А + ЕВ-В),
где: ЕА-В – энергия ковалентной связи А–В; ЕА-А – энергия связи А–А; ЕВ-В – энергия связи В–В.
Если электроотрицательности А и В разные, то из-за возникновения дробных зарядов Аδ+ :Вδ– связь А–В становится более прочной:
ЕА-В > ½(ЕА-А + ЕВ-В).
2.2 Индукционный эффект
Индукционный эффект – это эффект, возникающий в результате различия в электроотрицательностях атомов, образующих связь. Следовательно, этот эффект проявляется всегда.
Этому эффекту присваивают знак. +I-эффект, если заместитель Х является донором электронной плотности для присоединенной цепи атомов. –I-эффект, если заместитель Y является акцептором электронной плотности. Условно принят нулевой эффект I = 0 для связи С-Н.
Xδ- – Cδ+ H – C Yδ+– Cδ-
–I-эффект I = 0 +I-эффект
(Обратите внимание, знак эффекта совпадает со знаком дробного заряда на заместителе).
Экспериментально индукционный эффект можно оценить при помощи:
дипольных моментов,
констант ионизации кислот,
величин химических сдвигов в спектрах ЯМР.
Рассмотрим, в частности, оценку индукционного эффекта на примере ионизации карбоновых кислот. Равновесие ионизации будет сильнее сдвинуто вправо при увеличении стабильности образующегося аниона Х–СН2СОО–:
Х–СН2СООН Х–СН2СОО– + Н+
Очевидно, что заместители Х, проявляющие –I-эффект (акцепторы электронной плотности) будут лучше стабилизировать образующийся анион (электрон сильнее «прижат» к атому кислорода).
Напротив, если заместитель Х – проявляет +I-эффект (донор электронной плотности) анион дестабилизируется (электронная плотность «направляется» к отрицательно заряженному атому кислорода). Всё это отражается на величине константы ионизации Ка (см. Табл.5).
Таблица 5
Константы ионизации карбоновых кислот