ПОП_и_ООС_заочникам / Теория (основная) / Лекции ПОЛНЫЕ

непрерывно растет его численность. В Санкт-Петербурге 77% из 239,8 млрд. т вредных веществ, попавших в атмосферу в 2003 году, приходятся на автотранспорт. По своему отрицательному воздействию на человека и локальную биоту он является главным загрязнителем атмосферы, особенно в крупных городах и вблизи них. Россия по численности автомобилей сравнялась с ведущими европейскими странами, а по приросту (5-6%) в год – обгоняет их (около 25 млн. легковых автомобилей и 7 млн. – грузовых).

Экологические проблемы автотранспортного комплекса России усугубляется возрастом автотранспортных средств и низким уровнем технико-эксплуатационных показателей производимых в России автомобилей. Сейчас положение дел начинает меняться в лучшую сторону.

Одним из главных загрязнений от автотранспорта в городах является моноксид углерода (CO), или угарный газ.

В естественных условиях содержание СО в атмосфере очень мало и колеблется от сотых долей до 0,2 млн.-1 (напомним, что содержание диоксида углерода в среднем составляет 325 млн.-1). Но в городах, в областях повышенного давления и температурной инверсии она может достигать 100-200 млн.-1, т.е. превышать фон в 500-1000 раз, а в районах автомагистралей, где образуются пробки, еще больше. Моноксид углерода представляет опасность для человека потому, что он связывается с гемоглобином крови в 300 раз лучше, чем кислород (O2). Поскольку объемная концентрация O2 в воздухе составляет около 20%, то легко определить концентрацию СО, необходимую для того, чтобы связать столько же гемоглобина, сколько связывает и кислород:

pCO = 20/300 = 0,066%.

Иначе говоря, концентрация 0,066% в атмосфере достаточно для того, чтобы связать половину гемоглобина. При этом могут наблюдаться очень серьезные изменения в организме человека.

Скорость связывания СО с гемоглобином крови резко ускоряется при интенсивной работе, т.к. ускоряется частота дыхания.

Таблица 4

Признаки отравления при различном содержании комплекса Hb·CO в крови

Почему особенно велико содержание СО и бенз(а)пирена в зоне пробок? Потому, что на холостом ходу не происходит полного сжигания топлива до конечных продуктов. Полное сжигание происходит обычно, когда двигатель работает на ¾ своей мощности. Поэтому при равномерном движении автомобиля со скоростью 90 км/час моноксида углерода попадает в атмосферу намного меньше. А на холостом ходу и особенно при разгоне и торможении – намного больше.

Таблица 5

Концентрация моноксида углерода и бенз(а)пирена в выхлопных газах бензинового двигателя

Непрерывное выделение СО наряду с его относительно длительным нахождением в атмосфере должно было бы привести к большому увеличению концентрации СО в воздухе. Однако фактически этого не наблюдается. Такому накоплению СО препятствуют высшие растения, водоросли и особенно микроорганизмы почвы. Они либо частично переводят СО в органические соединения, либо окисляют его до СО2. Поэтому почва играет особую роль в удалении СО из атмосферы.

Несколько слов о бенз(а)пирене. Полициклический ароматический углеводород – бенз(а)пирен (С20Н12). Бенз(а)пирен (БП) хорошо растворим в растворителях нефтяного происхождения и других органических растворителях. Он хорошо растворяется в лимфе и сыворотке различных организмов, причем очень хорошо – в сыворотке человека. Он обладает сильным мутагенным действием, способен индуцировать опухоли, в том числе злокачественные образования, в месте непосредственного контакта почти во всех органах

и тканях животных организмов. Эффективная доза БП мала, а интенсивность повреждения клеток прямо пропорциональна его концентрации.

Оксиды азота (NOx)

Главным источником выбросов NOx является автомобильный транспорт – две трети общих выбросов. Добавляют выбросы NO и NO2 энергетика и промышленность (в основном - химическая). Интересно, что тенденция к более полному использованию топлива (что ведет к уменьшению выбросов СО), ведет к увеличению выбросов NOx. С увеличением скорости автомобиля растет объем выбросов, причем нелинейно. Выбросы NOx растут быстрее.

Антропогенное загрязнение атмосферы оксидами азота принимает критический характер в густонаселенных городах. Наивысшие концентрации выбросов в городах достигают 800-1000 мкг NOx/м3. Что происходит в атмосфере с основными выбросами от автомобилей NO и NO2. На первом этапе определенную роль играет оксид углерода:

CO + OH• → H• + CO2

H• + O2 + M → HOO• + M, где

M – частицы, участвующие в столкновениях, но не вступающие в реакции, например N2. Далее образованный радикал пероксида водорода окисляет NO до NO2.

HOO• + NO → OH• + NO2

Ночью NO2 стабилен. Днем же под влиянием света (область длин волн <430 нм), NO2 фотолитически расщепляется на NO и кислород в основном состоянии:

λ<430 нм

NO2 → NO + O(3P)

Этот активный кислород может давать озон при взаимодействии с молекулярным кислородом, при этом требуется присутствие инертных частиц М:

O(3P) + O2 + M → O3 + M !

NO2 может участвовать и в других реакциях. Для нас очень важны реакции с образованием азотной кислоты:

2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3

азотистая азотная

NO2 + OH• → HNO3

При этом образуется и азотистая кислота. Эти кислоты хорошо растворимы в воде, легко вымываются водой из атмосферы, создавая кислотные осадки.

Действие NOx и O3 на организм человека

Образующийся главным образом естественным путем N2O безвреден для человека. Роль моноксида и диоксида азота приходится оценивать совместно, так в атмосфере эти

газы встречаются вместе, притом, что высокие концентрации NO бывают только вблизи источников выбросов. По мере удаления от источника все большее количество NO переходит в NO2.

Моноксид азота не раздражает дыхательные пути, и поэтому человек может его не почувствовать. При вдыхании NO образует с гемоглобином нестойкое нитрозосоединение, которое быстро переходит в метгемоглобин, при этом Fe2+ переходит в Fe3+. А ион Fe3+ уже не может обратимо связывать O2 и, таким образом, выходит из процесса переноса O2 в организме. Концентрация метгемоглобина в крови 60-70% считается летальной. Но такое предельное значение может быть создано только в закрытом помещении.

NO2 – желто-коричневый газ сильно раздражающий слизистые оболочки. При контакте с влагой в организме образуются азотистая и азотная кислоты, которые разъедают стенки альвеол легких подобно другим кислотам. При этом стенки альвеол и кровеносных капилляров становятся настолько проницаемыми, что пропускают сыворотку крови в полость легких. В этой жидкости растворяется вдыхаемый воздух, образуя пену, препятствующую дальнейшему газообмену. Если своевременно не перекрыть доступ жидкости в альвеолы, то отек легких может привести к смерти. Критическая концентрация NO2 обычно не достигается на открытом воздухе, а устанавливается только в закрытых помещениях, поэтому избежать такого исхода можно, соблюдая меры предосторожности.

В промышленных районах и городах наблюдается концентрация NO2 0,4-0,8 мг/м3, а при образовании смога – 1,0 мг/м3. Максимально допустимая эмиссионная концентрация (МЭК) составляет 0,9 мг/м3, а ПДК же равно 0,085 мг/м3.

Оксиды азота должны рассматриваться как вещества, представляющие серьезную опасность для здоровья человека, даже когда фактическое содержание NOx в воздухе меньше ПДК, поскольку нормативы рассчитаны для взрослого человека, кроме того, они не учитывают возможности комбинированного действия других вредных газов. При длительном действии оксидов азота, даже в меньших концентрациях, следует опасаться расширения корешков бронхов, альвеол, ухудшения сопротивляемости легких к бактериям. Конкретные данные о длительном физиологическом действии NOx пока отсутствуют.

Действие озона (O3) на организм подобно действию NO2, он также вызывает отек легких (это мощный окислитель). Кроме того, озон нарушает нормальное движение мерцательных волосков в бронхах, которые выводят чужеродные вещества из бронхов вместе с мокротой. Систематическое вдыхание озона приводит к накоплению в легких

чужеродных веществ, что может привести к увеличению опасности заболевания раком, т.к. канцерогенные вещества, попадающие в легкие из воздуха, задерживаются в них дольше обычного.

Предельно допустимой нормой считается 0,3 мг/м3. Обычно в городах, в промышленных районах в летний период содержание О3 и равно этой величине (если не превышает ее). Но уже при содержании О3 около 0,2 мг/м3 наблюдается усталость, головная боль, резь в глазах и раздражение слизистых оболочек.

Непосредственное действие газов на биоту относительно невелико. Установлено, что при воздействии NO2 на растения в концентрации 0,35 мг/м3 нарушается рост растений, при попадании NO2 в клетки растений образуется азотистая кислота, которая оказывает мутагенное воздействие на них. Поэтому непосредственное воздействие оксидов азота на растительность возможно только в больших городах и промышленных центрах.

Озон значительно токсичнее оксидов азота при действии на растительность. Чувствительные виды растений уже при концентрации 0,05-0,10 мг/м3 проявляют признаки угнетения. На поверхности листьев образуются полости, в которых происходит полное отражение света. Появляется так называемая серебристость пятнистость листьев.

На биоту главное воздействие оказывают кислотные осадки, о чем мы поговорим позже. Кроме основных выбросов в атмосферу, о которых мы говорили, автотранспорт выбрасывает в атмосферу и ряд высокотоксичных соединений – бенз(а)пирен и ряд других полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), альдегиды, свинец (тетраэтилсвинец - Pb(C2H5)). Всего считается, что при сгорании бензина отработанные газы содержат около 200 компонентов. Связано это часто с тем, что в бензин добавляют различные присадки и добавки, выполняющие специальные функции:

–изменяющие характеристики топлива;

–уменьшающие количество дыма;

–препятствующие образованию нагара и отложений в камере сгорания, на клапанах, распылителях форсунок и др.;

–предотвращающие порчу топлива микроорганизмами и т.п.

Если сравнить выбросы карбюраторных двигателей и дизельные, то последние выбрасывают в атмосферу значительно меньше СО, NOx, углеводородов, альдегидов (часто на порядок меньше), но столько же ПАУ и значительно больше сажи (а она тоже является канцерогеном). Но в целом выбросы дизельных двигателей (особенно хорошо отрегулированных) в меньшей степени загрязняют атмосферу.

Петербург входит в “тридцатку” самых опасных городов России по степени загрязненности воздушного бассейна. И если загрязнение атмосферы предприятиями

промышленности и энергетического комплекса сократились в связи со спадом производства, то выхлопы автотранспорта стали самой угрожающей ее составляющей.

Из 240 тысяч тонн вредных веществ, попавших в атмосферу в 2003 г., 77% пришлось на выхлопные газы автомобилей. Жители нашего города вдыхают оксиды углерода, серы, азота, метан, бензол, фторхлоруглеводороды, пыль, сажу, соли тяжелых металлов и т.д.

Полагают, что это привело к увеличению смертности среди взрослого населения на 1520% и более чем в 3 раза увеличило заболеваемость бронхитами у детей.

Ежегодно фиксируется превышение ПДК в 10 раз. Вблизи перекрестков концентрация диоксида азота может достигать 25-35 ПДК, а оксиды углерода – 12-18 ПДК.

ПДК по этим элементам:

–NO2 имеет максимально разовую – 0,085 мг/м3, среднесуточную – 0,085 мг/м3;

–CО имеет максимально разовую – 3,0 мг/м3, среднесуточную – 1,0 мг/м3.

2.3. Пути снижения выбросов в атмосферу от автотранспорта

Основная задача – снизить выбросы CО, NOx, а также углеводородов, в первую очередь полициклических ароматических углеводородов, которые канцерогенны наряду с выбросами сажи от дизельных двигателей.

Какие для этого существуют пути? 1. Экономия топлива.

Чем меньше сжигаем топлива, тем меньше и выбросы в атмосферу. Абсолютные лидеры здесь – японцы. Их лучшие автомобили потребляют 5л бензина на 100 км пробега

идаже меньше. С этим тесно связан и второй путь.

2.Совершенствование двигателей.

В последние годы все крупные автомобильные компании мира заняты разработкой экологически безопасных двигателей. Совершенствуются моторы с целью обеспечения наиболее полного сгорания топлива. Появились двигатели, работающие на переобедненных смесях, многоклапанные системы перераспределения, впрыск топлива вместо карбюраторного смесеобразования, электронное зажигание. При запуске холодного двигателя в современных карбюраторах используются автоматы пуска и прогрева. На режимах торможения двигателя применяют экономайзер принудительного холостого хода – клапан, отключающий подачу топлива.

Для уменьшения выбросов окислов азота используется рециркуляция – перепуск части отработанных газов из выпускного трубопровода во впускной. При этом понижается температура сгорания и окислов азота образуется меньше. Перспективны в этом плане системы электронного зажигания, оптимизирующие работу двигателя на всех режимах.

Ужесточаются технологические допуски, повышается точность изготовления всех механизмов. Поэтому автомобили ведущих фирм Европы и США выбрасывают в атмосферу в 10-16 раз меньше вредных веществ, чем автомобили 80-х гг. (которые в России активно используются). Новые моторы европейских и японских фирм, которые начинают внедряться в автостроение, работают уже на очень обедненных смесях от 1:20 до 1:40. В России в этом плане делается мало. Но ученые России создали принципиально новую технологию работы автомобильного двигателя, не имеющую аналогов в мире. В основу положено открытое группой ученых во главе с чл. корр. РАН Ю.Васильевым явление С-процесса – молекулярного смесеобразования со 100% испарением бензина. В двигатель поступает сухая безвоздушная газовая смесь (бензогаз), которая сгорает быстро и полностью. Выхлоп такого двигателя практически чист. Но, скорее всего, внедрение этой идеи будет реализовано не у нас.

Ужесточаются требования к топливу в соответствии с международными стандартами, запрет на ввоз автотранспорта несоответствующего класса.

3. Повышение качества топлива. Здесь много путей.

3.а. Улучшение качества традиционно используемого топлива:

–использование для производства бензина низкосернистых сортов нефти, чтобы полностью исключить выбросы SO2. Самая хорошая нефть в этом смысле – нефть Грозного (от 0,07-0,40%);

–исключение в присадках использования свинца в моторном топливе;

–добавки в топливо веществ, помогающих дожигать вредные выбросы или растворить органические фракции, что снижает выбросы ароматических углеводородов.

В Европе давно уже используют такие виды топлива (ЕВРО-3). Россия отстает от Европы в производстве новых видов топлива на поколение. Надо модернизировать все нефтеперерабатывающие заводы (затраты – сотни млн. долларов). Нужна государственная программа, инвестиции. Нужно решать и проблему раздельного хранения, транспортировки и продажи топлива обычного и улучшенного качества. В 2004 г. Минтрансом России запущен проект, который позволит обеспечить автоперевозчиков чистым горючим на международных трассах. С 1 января 2003 г. введен запрет на использование этиолированного бензина (с присадками тетраэтилсвинца). США и европейские страны в 1998 г. приняли декларацию о прекращении использования свинца в бензине.

4. Нейтрализаторы выхлопных газов.

Впервые они появились в начале 1970-х гг. Окись углерода и несгоревшие частицы дожигались в выхлопной системе машины. Вначале это были двухкомпонентные устройства окислительного типа, которые боролись только с СО. Затем появились трехкомпонентные катализаторы, которые извлекали и окислы азота. Эта система подключается к выхлопной системе автомобиля. При температурах 600-800°С (раскаляют токами высокой частоты) идет дожигание газов. Блок изготовляют из керамики или металлических лент с внутренним покрытием из пластины с добавлением палладия или родия. Стоит этот блок 700-1000 долларов США. В США им оборудовано 85% автомобилей.

В общем виде механизм катализа описывается следующим химическим уравнением:

Pt

СО + CnHm + NOx → CO2 + N2 + H2O

Расход платины на один катализатор составляет 1,0-1,5 г. Непременным условием эксплуатации катализатора является применение бензина, не содержащего тетраэтилсвинца, т.к. свинец дезактивирует катализатор. Для использования катализатора необходим только высококачественный бензин (которого у нас нет).

В России сейчас создан свой нейтрализатор учеными Института нефтехимического синтеза. Он очищает выброс на 90%, а цена его вдвое ниже, поскольку в нем обошлись без дорогостоящих металлов (медь, никель, хром, железо). Уже проведены испытания на серийной “Волге”. Результаты вроде бы оптимистические.

Для очистки выхлопных газов на дизелях устанавливают не только окислительные нейтрализаторы, но и сажевые фильтры. Сажевый фильтр представляет собой монолитный блок с большим числом заглушенных с одного конца параллельных каналов с пористыми стенками. Отработанные газы очищаются от сажи, проходя через пористые стенки из одного канала в другой. Фильтры делают из пенокерамики и пенометалла. Процесс улавливания затрудняется тем, что размеры почти половины частиц менее 0,5 мкм.

Дизельное топливо.

Немецкий инженер Рудольф Дизель (1858-1913) сконструировал двигатель, отличный от карбюраторного, и увековечил свое имя. 15% иномарок оборудованы этим двигателем. Конструктивно он схож с бензиновым мотором. Работает по четырехтактному циклу, но в нем нет системы искрового зажигания. В бензиновом двигателе смесь горючего и воздуха образуется во впускной системе и попадает в двигатель в готовом виде, воспламеняется от свечи зажигания. В дизеле на такте всасывания в цилиндр поступает чистый воздух. Там он сжимается (такт сжатия) и разогревается до температуры воспламенения (700-800°С). И только в этот момент в камеру сгорания под большим давлением (10-30 МПа) через

форсунку впрыскивается топливо. Впрыск осуществляется топливным насосом высокого давления – один из самых сложных и ответственных агрегатов двигателя. Это позволяет использовать более тяжелые фракции нефти (солярку) и работать на обедненных смесях, у которых выбросы СО меньше в 20-30 раз, углеводородов – в 2-10 раз меньше (в зависимости от скорости и торможения).

У дизеля есть и ряд чисто технических преимуществ (более высокий крутящий момент), в том числе – экономичность. Недостатки – больший (на ⅓) вес при одинаковой мощности, более сильная вибрация и шум (более высокая степень сжатия). В выхлопах много сажи, а также ПАУ, в том числе бенз(а)пирена и альдегидов.

5. Применение альтернативных видов топлива.

Газ. Перевод автомобилей на газовое топливо позволил бы в 100 раз снизить выбросы канцерогенных веществ в атмосферу. Запасы газа велики. Конструктивные изменения в двигателе внутреннего сгорания не нужны. Концентрация окислов углерода и азота в выхлопе мотора, работающего на газе, значительно ниже, чем от бензинового мотора, даже снабженного современным трехкомпонентным каталитическим нейтрализатором с замкнутым контуром. Наконец, газовое топливо не содержит соединений свинца и даже серы.

Газ великолепно смешивается с воздухом, равномерно распределяется по цилиндрам двигателя, что гарантирует его полное сгорание и высокую топливную экономность. Кроме того, газовое топливо продлевает жизнь автомобильного двигателя в 1,5 раза. Бензин смывает со стенок цилиндра смазку, разжижает и портит ее. Газ не нарушает масляную пленку между трущимися деталями, и они меньше изнашиваются.

Сейчас из 500 млн. автомашин, эксплуатируемых в мире, 1,2 млн. работают на природном газе. Очень мало. Почему? Не вполне ясно. Но некоторые основания есть. Повидимому, одна из главных – конкуренция. Во-вторых, бензиновые заправки не переделаешь на газовые, а газовых заправок очень мало. В России – газовой державе – всего 100 заправок пропан-бутановой смеси.

Если пользоваться метаном (он дешевле, а главное безопаснее), то 90-литрового баллона едва хватит на 150 км. Если использовать пропан-бутановую смесь, то она заметно дороже и опаснее, хотя позволяет при одной заправке проехать до 500 км. Есть минус и в том, что при использовании метана мощность двигателя падает на 20%. Логичнее, несмотря на бóльшую опасность, пользоваться пропан-бутановой смесью, но при 100 заправках в стране далеко не уедешь, ну а на метане тем более. Чтобы перевести транспорт на газ – нужна государственная программа, годы. А у нас нефтяные монополисты ох как сильны, Газпрому легче качать газ заграницу, чем вкладывать

прибыль не в свой карман, а на развитие сети газовых заправок (а их, если брать метан, нужно больше, чем бензиновых).

Вбудущем планируется освободить автовладельцев от экологических сборов, если их транспорт работает на газе, не будет необходимости получать разрешение на выброс в атмосферу вредных веществ, не будет необходимости проходить проверку на выброс СО. Планируют и снижение стоимости заправки газом (во что плохо верится).

Метанол и этанол.

Это спирты, полученные из древесных и травянистых растений, а также из угля. Многие рассматривают растительный спирт как перспективное автомобильное топливо.

Ввыхлопных газах, работающих на метаноле или этаноле, содержится в 5 раз меньше двуокиси углерода, в 10 раз меньше различных углеводородов, отсутствуют выбросы СО

ив 3 раза ниже выбросы NOx, практически нет сажи и токсичных веществ, за исключением формальдегида. Главный недостаток метанола – более низкое энергосодержание: в единице его объема заключено примерно в 2 раза меньше энергии, чем в единице объема бензина или дизельного топлива. Это значит, что топливный бак для метанола больше и тяжелее. Для повышения КПД двигателя надо увеличить степень сжатия горючей смеси в цилиндре (т.е. нужны другие двигатели).

Самым перспективным сырьем для метанола является уголь, а для этанола – любая биомасса. Этанол дороже, чем метанол. Сейчас наиболее активно спирты используют на южно-американском континенте.

Водород.

Использование водорода в качестве основного вида топлива может коренным образом изменить будущую техническую цивилизацию. Охрана атмосферного воздуха от загрязнения автотранспортом и энергетикой будет решена. А это два основных загрязнителя.

Характеристики водорода как моторного топлива уникальн: высокая теплота и скорость сгорания, хорошая воспламеняемость, безвредность отработанных газов. Методы получения водорода разработаны: основной – конверсия жидкого и газообразного топлива

игидролиз воды. Сейчас активно разрабатываются методы хранения водорода в жидкой или твердой фазе. Разработаны уже и схемы водородного автомобиля: хранилище водорода или вещества, из которого он конвертируется, топливный элемент (устройство преобразования энергии окисления водорода в электричество) и электродвигатель. Трансформация энергии при этом происходит на полимерных мембранах при температуре кипения воды. Окислы азота при этом не образуются. В итоге на выходе – чистая вода.