41. Свойства SiC

По типу химической связи карбид кремния относится к ковалентным кристаллам. Доля ионной связи обусловленная некоторыми различиями в электроотрицательностях атомов Si и С, не превышает 10-12%.Следствием сильных химических связей между атомами кремния и углерода является очень высокая химическая и температурная стабильность SIC, а также высокая твердость Сильная химическая связь является причиной низких коэффициентов диффузий большинства примесей и повышенной устойчивостью к радиации. Хрупкость карбида кремния является следствием кристаллической структуры и типа химической связи и сочетается в нем с высокой твердостью.

Примеси элементов V группы являются для SiC донорами, а элементы II и III групп акцепторами. На практике чаще всего в качестве донора используют азот, в качестве акцептора – алюминий или бор. Как материал полупророводниковой электроники SiC обладает сочетанием уникальных свойств. Это большая ширина запрещенной зоны, от 2,4 до 3,3 эВ в зависимости от политипа SiC, высокая теплопроводность близкая к теплопроводности меди, высокое значение напряженности поля пробоя, высокая растворимость донорных и акцепторных примесей, наличие собственного оксида в виде SiO2.

SiC может существовать в виде множества кристаллических структур, котрорые построены из идентичных элементарных слоев, но отличающихся последовательностью чередования этих слоев вдоль оси С. Такое явление называется политипизмом.

У различных политипов SiC довольно существенно отличаются значения ширины запрещенной зоны и подвижности носителей заряда. Управление политипизмом SiC представляет собой очень сложную технологическую

задачу. Объясняется это близостью энергии образования различных политипов SiC. В результате воспроизведение того или иного политипа SiC зависит от многих факторов: температуры, скорости роста, состава кристаллизационной среды, типа легирующих примесей и тд.

Карбид кремния имеет три полиморфные модификации: гексагональную и тригональную (α-SiC), а также кубическую (β-SiC).

На сегодня известно порядка 200 политипов SiC, но механизм формирования той или иной модификации неясен. Разница в энергиях кристаллической решетки различных модификаций незначительна. Главные факторы, оказывающие влияние на формирование политипов и полиморфные превращения это температура и давление. Однако построение фазовой диаграммы для политипных систем затруднено, т.к. при постоянном давлении и одинаковой температуре возможно формирование разных политипов в зависимости от различных малозначительных внешних воздействий – изменения соотношения компонент, типа синтеза (жидкофазный либо твердофазный) и т.д.

42. Получение SiC

Первым искусственным абразивом, полученным в электрической печи, был карбид кремния SiC, открытый Э.Ачесоном (США) в 1891.

В усовершенствованном виде “ачесон-процесс” и до сих пор используется для синтеза поликристаллического технического карборунда в промышленных электропечах сопротивления.

При нагреве кремнистого песка и кокса в электрической печи кремний восстанавливается и соединяется с углеродом, образуя карбид кремния в виде массы сросшихся кристаллов (цветом от зеленого до черного) пластинчатой гексагональной структуры. Такие кристаллы называют карборундом (наименование, данное Ачесоном).

Ювелирный монокристаллический карбид кремния выращивается в настоящее время методом сублимации, предложенном впервые в 1955 году И.А.Лели. Технологическая доработка “лели-процесса” осуществлена М.Девисом, К.Накашимой и отечественными специалистами А.В.Цветковым и Ю.М.Таировым в 1981-1990 гг., что позволило получать бесцветные камни ювелирного качества 59 мм в диаметре и высотой до 28 мм, массой порядка 400 карат. Метод основан на превращении нагреванием исходного вещества в пар, минуя жидкое состояние, и последующей конденсацией насыщенного пара непосредственно в твердую фазу также без его промежуточного перехода в жидкость. Экспериментальными исследованиями установлено, что область синтеза карбида кремния в различных средах находится в диапазоне температур 525-2420 ОС, а при увеличении давления выше 35 атм. достигает 2830 ОС. Гексагональная модификация является более высокотемпературной, а кубическая b -SiC кристаллизуется при низких PT-параметрах.

Карбид кремния получают в электрических печах сопротивления силицированием частиц углерода парами кремниевой кислоты. Сырьем служат материалы, богатые кремнеземом: жильный кварц, кварцевые пески и кварциты, содержащие не менее 99,0-99,5%, SiO2, а также углеродистый материал - нефтяной кокс. Для улучшения хода реакции к шихте добавляют некоторое количество опилок, а при производстве зеленого карбида кремния еще и поваренную соль. Нагревательным элементом печи является токопроводящий керн из углеродистых материалов. Карбид кремния образуется при температуре 1500-2300 °С. Наиболее вредной примесью является углерод, который понижает абразивную способность карбида кремния и адгезию его со связкой.