Лекция 10. Атом. физ
..pdfЛекция 10
5.АТОМЫ С ОДНИМ ВНЕШНИМ ЭЛЕКТРОНОМ
5.1.Квантование энергии водородоподобного атома
Рассмотрим задачу о движении электрона в поле положительно заряженного ядра с зарядом Ze для водородоподобного атома. Сила, связывающая электрон с ядром на расстояниях порядка атомных размеров (~ 10-10 м) является кулоновской силой притяжения. Потенциальная энергия электрона в поле ядра
U k |
Ze2 |
. |
(5.1) |
||
|
|||||
|
|
r |
|
|
|
Задача состоит в нахождении собственных функций и собственных |
|||||
значений оператора энергии |
|
|
|
|
|
ˆ |
2 |
|
|
|
|
H |
2mе |
U (r) , |
(5.2) |
т.е. в решении уравнения Шредингера
ˆ
H E ,
для кулоновского силового поля (5.1).
Поле, в котором движется электрон, центральносимметричное, поэтому естественно воспользоваться сферическими координатами. Оператор Лапласа в сферических координатах имеет вид:
|
|
|
1 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
2 |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
sin |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
||||||||||
|
r 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 sin 2 2 |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
r |
|
r |
|
|
r 2 sin |
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
||||||||||||||||||||||||||||
Учитывая то, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
ˆ2 |
|
|
|
2 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 2 |
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
L |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
sin |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
sin |
2 |
|
2 |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
sin |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
в уравнении Шредингера оператор Гамильтона (5.2) можно записать в виде: |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
L |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H H r |
|
2m r 2 |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Здесь оператор |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U (r) |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H r |
2m |
|
|
r 2 |
|
r r |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
описывает только |
|
радиальное |
квантовое |
движение |
электрона в атоме, а |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
ˆ2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
оператор |
L |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2mе r 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
соответствует кинетической энергии вращения электрона вокруг ядра, зависящей от угловых координат и .
Оператор |
ˆ |
коммутирует с операторами |
ˆ2 |
и |
ˆ |
|
H r |
L |
Lz , поскольку они не |
||||
действуют на r, |
а действуют только на |
и . |
Так как наличие множителя |
1 |
не отражается на такой коммутации, то, соответственно, и полный |
||||||
|
|
||||||
|
2m r 2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е |
|
|
|
|
|
|
оператор |
ˆ |
коммутирует с |
ˆ2 |
и |
ˆ |
||
H |
L |
Lz . Таким образом, стационарное состояние |
электрона в водородоподобном атоме можно характеризовать его энергией Е,
квадратом момента импульса |
L2 и |
проекцией |
импульса Lz на выбранное |
||||||||||
направление z. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уравнение Шредингера для стационарных состояний теперь можно |
|||||||||||||
записать в виде: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
2m |
|
|
ˆ2 |
|
|
|
|
|
|
|
E U |
L |
|
|
0 . |
|||||
r 2 |
|
2 |
|
|
|
||||||||
|
r r |
|
|
2m r |
2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е |
|
|
|
Здесь используется частное дифференцирование по r, поскольку (r, , ) . Но какой бы не была зависимость от и , для стационарных состояний с определенным значением L2
|
|
ˆ2 |
|
2 |
|
2 |
l(l 1) . |
|
|
||||
|
L |
L |
|
|
|
||||||||
Поэтому в таких случаях |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
2m |
|
2l(l 1) |
|
|
||||
r 2 |
|
|
|
r |
|
|
|
|
E |
U |
|
0 . |
(5.3) |
|
|
|
|
|
2m r 2 |
||||||||
|
|
r |
|
|
|
2 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е |
|
|
Формально это уравнение имеет вид уравнения Шредингера в радиальносимметричном силовом поле с потенциальной функцией
U U (r) |
|
2l(l 1) |
k |
|
Ze2 |
|
2l(l 1) |
. |
|||||||||||
|
2m r 2 |
|
|
|
|
r |
|
2m r 2 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
е |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е |
|
Введем обозначение: 2 |
2mе E |
, |
2mе kZe2 |
|
, тогда уравнение |
||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
запишется в виде: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
l(l 1) |
|
|||||||
r 2 |
|
|
|
|
r |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
0 . |
|
||||
|
|
|
|
|
r 2 |
|
|
||||||||||||
|
|
r |
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
Введем новую функцию u(r) с помощью соотношения:
|
|
|
|
|
u(r) |
e r , |
|
||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d 2u |
|
du |
|
|
l(l 1) |
|
||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
u 0 . |
|
|
dr 2 |
|
|
r 2 |
|||||
|
|
dr |
r |
|
|
|
Решение этого уравнения будем искать в виде ряда
u ak r k .
k
Подставим производные
du |
|
d |
2 |
u |
|
|
kak r k 1 , |
|
k(k 1)ak r k 2 |
||||
dr |
dr 2 |
|||||
k |
k |
Шредингера
(5.4)
(5.5)
(5.6)
в уравнение (5.5):
|
|
|
|
|
k(k 1)ak r k 2 |
2 kak r k 1 |
ak r k 1 |
l(l 1) ak r k 2 |
0. |
k |
k |
k |
k |
|
Поскольку степенной ряд тождествен нулю лишь тогда, когда нулями являются все его коэффициенты, то, приравнивая коэффициенты при r 2 , имеем
( 1) l(l 1) 0. |
(5.7) |
|||
Приравнивание коэффициентов при r k 1 |
( k ) дает: |
|
|
|
(k 1)kak 1 2ak ak |
l(l 1)ak 1 0. |
(5.8) |
||
Из уравнения (5.7) получаем, что l 1 или l . |
Значение l |
|||
исключается, так как при l первый член ряда (5.6) равен |
|
a l |
. А в таком |
|
|
|
|||
|
|
|
r l |
случае функция a l e r .... при r = 0 обращалась бы в бесконечность, что rl 1
противоречит требованиям, накладываемым на в особых точках. Таким образом, разложение должно начинаться с l 1.
Из уравнения (5.8) для коэффициентов аk получим |
рекуррентную |
|||||||||||
формулу |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ak 1 |
|
|
|
2k |
. |
(5.9) |
|||||
|
ak |
k(k 1) l(l 1) |
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
При k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ak 1 |
|
|
2 |
. |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
ak |
|
(k 1) |
|
|
|
||||
Сравним ряд (5.6) с разложением в ряд экспоненты |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
||
e2 r ck r k |
|
|
|
|
(2r)k . |
|
||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
k 0 |
|
k 0 k! |
|
|
|
Коэффициенты этого разложения асимптотически ведут себя на бесконечности так же, как и коэффициенты аk :
|
сk 1 |
|
2 |
. |
|
|
|
|
|
||
|
сk |
(k 1) |
|
||
Это означает, что на бесконечности сумма ряда (5.6) асимптотически |
|||||
ведет себя как показательная функция e2 r , а волновая функция |
(r) – как |
||||
e r / r , т. е. при произвольно выбранном значении Е функция (r) |
при r |
||||
обращается в . Но такие функции не имеют физического смысла. |
|
Этого не будет только для таких значений Е, при которых ряд (5.6) обрывается, т. е. переходит в сумму конечного числа членов. Пусть, например, при k = n числитель формулы (5.9) 2k 0 . Тогда, как видно из (5.8) аk 1 и
все следующие коэффициенты будут равны нулю, т. е. ряд (5.6) оборвется. Соответственно n–й энергетический уровень определится условием 2n 0. Используя его, находим:
En |
mе (kZe2 )2 |
, |
(5.10) |
||
2 |
2n2 |
||||
|
|
|
что совпадает с соответствующей формулой Бора.
Из сказанного следует, что значения энергии в стационарных состояниях водородоподобного атома зависят только от главного квантового числа n. Но состояния с заданным n, т. е. с заданной энергией Е, могут отличаться друг от друга разными значениями квантовых чисел l и m . Таким образом, одному и потому же значению Е соответствует несколько квантовых состояний. В этом случае говорят, что состояние с энергией Е вырождено. Энергетический уровень Е также называют вырожденным.
Число независимых состояний, суперпозицией которых может быть получено состояние с энергией Е, называется степенью или кратностью вырождения. Найдем кратность вырождения для водородоподобного атома в состоянии с заданным главным квантовым числом n.
Рассмотрим сначала состояния, в которых (наряду с n) имеет определенное значение и число l. Имея ввиду, что ряд (5.6) должен обрываться на члене n-й степени, и l 1 запишем ряд в виде конечной суммы
n |
|
u ak r k . |
(5.11) |
k l 1 |
|
Число l, как мы выяснили раньше, называется орбитальным квантовым |
|
числом, оно определяет квадрат момента импульса |
L2 2l(l 1) . При |
фиксированном n наименьшим значением l является |
l = 0, а наибольшим |
l = n – 1, так как в этом случае сумма ряда (5.11) сводится до одного члена. Таким образом, при заданном n, число l может принимать значения:
l = 0, 1, 2,…, (n-1),
т. е. всего n значений и соответствующих им квантовых состояний с определенными n и l. При заданном l квантовое число m может принимать 2l+1 различных значений:
m = 0, ±1, ±2, …, ±l...
Поэтому полное число квантовых состояний, в которых может реализоваться состояние с заданным n, равно
l n 1
N (2l 1) n2 .
l0
Вдействительности, как будет показано позднее, это число следует
удвоить из-за наличия спина у электрона. Таким образом, кратность вырождения энергетического уровня в водородоподобном атоме равна 2n2.