Учеб. пособие для ОЗО Общая химия

только отдельных молекул, но и небольших неустойчивых ассоциатов, называется парообразным.

Жидкое состояние. В жидкостях частицы расположены значительно ближе друг к другу, поэтому взаимодействие между ними сильнее, чем в газах. В жидком состоянии энергия межмолекулярного взаимодействия частиц соизмерима с кинетической энергией движения частиц:

Евзм ≈ Ек

Жидкости имеют промежуточную природу между твёрдыми веществами и газами. Как и в твёрдом состоянии, в жидкости частицы из-за достаточно сильного взаимодействия удерживаются вместе в определённом объёме. Поскольку доля свободного объёма в жидкости мала, то жидкости, в отличие от газа, практически несжимаемы. Однако для взаимного расположения частиц в жидкости характерен только ближний порядок. Частицы жидкости, подобно частицам газообразных веществ, перемещаются относительно друг друга. Вследствие подвижности частиц в их расположении отсутствует дальний порядок, поэтому жидкости не имеют определённой формы и принимают форму сосуда, в который их наливают.

3.5.2.Твёрдое состояние

Вэтом состоянии расстояния между частицами веществ сопоставимы с размерами самих частиц, что обеспечивает их сильное взаимодействие и значительное превышение у них энергии взаимодействия над кинетической энергией их движения:

Евзм > Ек

Движение частиц твёрдого вещества ограничено только незначительными колебаниями и вращениями относительно занимаемого положения. Это приводит к внутренней упорядоченности в расположении частиц. Поэтому для твёрдых тел характерна собственная форма, механическая прочность, постоянный объём. В зависимости от степени упорядоченности частиц твёрдые вещества разделяются на кристаллические и аморфные.

Кристаллические вещества. Структуру кристаллических веществ можно представить в виде кристаллической решётки – пространственного каркаса, образованного пересекающимися прямыми линиями. В точках пересечения линий – узлах решётки – лежат центры частиц. Каждая кристаллическая решётка

41

характеризуется её элементарной ячейкой – наименьшей частью кристалла, имеющей все особенности структуры данной решётки. Особенностями кристаллов являются высокая степень упорядоченности частиц (наличие ближнего и дальнего порядка) и определённая симметрия образуемых частицами элементарных ячеек. Вследствие этого для кристаллических веществ характерна анизотропия - неодинаковость всех или некоторых физических и химических свойств веществ по разным направлениям внутри кристалла.

Кристаллические решётки классифицируются в зависимости от типа частиц, составляющих кристалл, и от природы сил притяжения между ними.

1. Ионная решётка – в узлах решётки расположены ионы, соединённые между собой ионной связью. Вследствие большой энергии ионной связи разрушить такую кристаллическую решётку очень трудно. Поэтому соединения с ионной решёткой имеют высокую температуру плавления и растворяются только в сильнополярных растворителях, например, в воде. Растворы и расплавы ионных соединений проводят электрический ток. Ионная решётка характерна для большинства солей и некоторых оксидов (например, Na2O, K2O).

2.Ковалентная (атомная) решётка – в узлах решётки расположены атомы, соединённые ковалентными связями. По прочности атомные решётки превосходят ионные. Кристаллы веществ с атомными решётками характеризуются высокой твёрдостью, они не растворяются практически ни в каких растворителях. Плавление такого кристалла связано с разрывом множества прочных ковалентных связей, и поэтому температура плавления его велика. Веществ, обладающих атомными решётками, сравнительно мало. К ним принадлежат алмаз, кремний, бор, германий и неорганические соединения некоторых элементов с углеродом и кремнием.

3.Молекулярная решётка. Её образуют молекулы, связанные вандерваальсовыми силами. Эти силы значительно слабее сил ковалентной или ионной связи, поэтому молекулярные кристаллы имеют небольшую твёрдость, легкоплавки и летучи. Обычно эти вещества прозрачны и являются изоляторами. Веществ с молекулярной решёткой очень много. К ним принадлежат неметаллы, за исключением углерода и кремния, все органические соединения с

42

неионной связью и многие неорганические вещества: Н2О (лёд), СO2 (сухой лёд), NН3, твёрдые галогеноводороды (НF, НCl, НI, НBr),

твёрдые простые вещества (F2, Cl2, Br2, I2, H2, O2, О3, N2, Р4, S8).

4. Металлическая решётка характерна для металлов в твёрдом состоянии. К металлам принадлежат все элементы побочных подгрупп, элементы главных подгрупп группы I (кроме Н), II, III (за исключением B) и некоторые элементы главных подгрупп групп IVVI (Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po). Упрощённо металлическая решётка представляется в виде атомов и положительно заряженных ионов, находящихся в узлах её, и электронов, двигающихся между ними. У многих металлов между соседними атомами возникают и ковалентные связи, поэтому в кристалле обычно наблюдается комбинация ковалентной и металлической связи. Структура кристаллической решётки определяет специфические свойства твёрдых металлов: пластичность, твёрдость, электро- и теплопроводность.

Аморфные (бесформенные) вещества. Это состояние наиболее характерно для веществ, молекулы которых состоят из 104 – 106 атомов, т.е. для полимеров, как органических (например, полиэтилен, крахмал), так и неорганических (например, различные стёкла). Длинные молекулы легко изгибаются и переплетаются с другими молекулами, что приводит к нерегулярности в расположении частиц.

Аморфные вещества отличает от кристаллических изотропность свойств. Изотропия – одинаковость физических и химических свойств тела по всем направлениям. Изотропия аморфных твёрдых веществ обусловлена случайным характером распределения их частиц.

Другим характерным свойством аморфных веществ является то, что их переход из твёрдого состояния в жидкое не имеет определённой температуры, а характеризуется областью температур, называемой интервалом размягчения, который может составлять десятки или даже сотни градусов.

Любое аморфное тело может со временем перейти в энергетически более устойчивое состояние – кристаллическое. Например, сера, полученная при быстром охлаждении расплава, имеет аморфную структуру, но через несколько дней при комнатной температуре она самопроизвольно превращается в кристаллы ромбической серы.

43

3.5.3. Жидкокристаллическое состояние

Существуют вещества, способные в определённом температурном интервале проявлять одновременно и свойства жидкости, и свойства кристаллического тела. Эти вещества получили название жидких кристаллов. При нагревании выше точки плавления такие вещества образуют неоднородные (мутные) жидкости, которые подобно твёрдым веществам обладают анизотропными свойствами. При дальнейшем нагревании до некоторой температуры, называемой температурой просветления, жидкости становятся полностью прозрачными и изотропными.

Подобное поведение возможно для веществ, молекулы которых имеют сильно вытянутую (стержнеобразную) или дискообразную форму. Среди природных соединений сильно вытянутую форму имеют молекулы высших жирных кислот, фосфолипидов, гликолипидов, а дискообразную – молекулы стероидов, холестерина и желчных кислот. В силу ассиметричности у них в одном направлении гораздо больше физических контактов для проявления межмолекулярного взимодействия, чем в другом. В результате, стремясь к минимуму энергии, молекулы выстраиваются в ряды или плоскости, ориентируясь друг относительно друга. При плавлении таких веществ вначале происходит частичное разрушение дальнего порядка в кристаллах, однако имеются крупные ассоциаты, в которых сохраняется определённая взаимная ориентация осей симметрии частиц даже при перемещении их относительно друг друга. В результате наблюдается состояние, для которого одновременно свойственны и текучесть, и анизотропность свойств.

Решение типовых задач Задача 1. Как изменяется прочность химической связи Н–Э (Э –

элемент, с которым связан водород) в ряду: HF, HCl, HBr, HI?

Решение. В данном ряду представлены однотипные двухатомные молекулы, прочность связи которых зависит только от длины связи. Поскольку радиус атома при переходе от фтора к йоду возрастает, то длина связи Н-галоген в этом направлении также возрастает. Таким образом, прочность связи при переходе от HF к HI уменьшается.

Задача 2. Сера образует химические связи с калием (K2S), водородом (H2S), бромом (SBr6) и углеродом (CS2). Какие из связей

44

наиболее и наименее полярны? Укажите, в сторону какого атома происходит смещение электронного облака связи.

Решение. 1. Предсказать полярность связи можно на основании значений относительной электроотрицательности атомов элемента (приложение 2). Используя табличные данные, находим разности относительных электроотрицательностей серы и атомов, образующих с нею химическую связь:

а) сера-калий = 2,6 – 0,8 = 1,8; б) сера-водород = 2,6 – 2,2 = 0,4; в) серабром = 2,6 – 2,9 = -0,3; г) сера-углерод = 2,6 – 2,6 = 0.

Чем больше по абсолютной величине разность относительных электроотрицательностей связанных атомов, тем более полярна связь. В данном примере наиболее полярной является связь сера – калий, наименее полярной – связь сера-углерод.

2. Смещение электронного облака связи происходит в сторону более электроотрицательного элемента. В молекулах K2S и H2S электронное облако смещается в сторону атома серы; в SBr6 – в сторону брома; в CS2 – смещения практически не происходит, так как связь близка к неполярной.

Глава 4. Основные закономерности протекания химических реакций

4.1. Тепловые эффекты химических реакций

Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии. Обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты. Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ свидетельствует о том, что эти вещества ещё до реакции в скрытой форме обладали определённой энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществах и освобождающаяся при химических, а также при некоторых физических процессах (например, при конденсации пара в жидкость), называется внутренней энергией вещества.

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию вещества, которая слагается из кинетической и потенциальной энергии частиц. Кинетическая энергия – это энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц. Потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, действующими между частицами. Абсолютное

45

значение внутренней энергии определить невозможно, однако можно измерить изменение внутренней энергии в том или ином процессе.

При химических реакциях освобождается часть содержащейся в веществах энергии. Измеряя количество теплоты, выделяющееся при реакции, мы можем судить об изменении этого запаса. Количество

выделенной или поглощённой в результате реакции теплоты

называют тепловым эффектом процесса (реакции). Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты различных процессов, называется термохимией.

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называют экзотермическими, а реакции, в которых теплота поглощается из окружающей среды, называют эндотермическими. Выделившуюся или поглощённую в каком-либо процессе теплоту обозначают Q. Если теплота выделяется, то Q имеет знак «+», если поглощается, то знак «-».

Химические реакции чаще всего протекают при постоянном давлении, так как большинство из них проводится в открытых сосудах. Процессы, протекающие при постоянном давлении, называются изобарными. Жизнедеятельность человека протекает при постоянстве давления и температуры, то есть при изобарноизотермических условиях. Доказано, что в изобарных процессах выделившееся (или поглощённое) тепло есть мера уменьшения (или, соответственно, увеличения) энтальпии системы, обозначаемой ∆Н.

Энтальпия Н – это определённое свойство вещества, оно

является мерой энергии, накапливаемой веществом при его образовании. Часто энтальпию называют теплосодержанием.

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении принято обозначать ∆Н – это разность энтальпий конечных продуктов

реакции (Нкон) и исходных веществ (Нисх):

∆Н = Нкон - Нисх (4.1) Химические уравнения, в которых приводятся тепловые эффекты

реакций, называются термохимическими.

Знаки тепловых эффектов считаются положительными у эндотермических процессов (∆Н > 0) и отрицательными у экзотермических процессов (∆Н < 0). Знак минус перед значением ∆Н для экзотермических реакций означает, что запаса энергии в продуктах реакции меньше, чем в исходных веществах. Знак плюс перед значением ∆Н для эндотермических реакций указывает на то, что, поглотив теплоту из внешней среды, продукты реакции

46

увеличили свою энергию по сравнению с исходными веществами. Очевидно, что ∆Н = - Q.

Тепловой эффект реакции указывается в правой части уравнения после запятой. Тепловой эффект выражают в кДж и относят к тому числу молей вещества, которое определено уравнением реакции. В термохимических уравнениях также указывается агрегатное состояние веществ: кристаллическое (к), жидкое (ж), газообразное (г). При изменении агрегатного состояния и количества реагирующих веществ меняется и рассчитываемый тепловой эффект реакции.

Так как энтальпия системы зависит не только от количества вещества, но и от температуры и давления, то изменение энтальпии при химических реакциях определяют в стандартных условиях: температура - 298 К (25ºС) и давление - 101,3 кПа. Изменение энтальпии системы в стандартном состоянии называют стандартной энтальпией процесса и обозначают ∆Нº298 или только с верхним индексом ∆Нº.

Рассмотрим термохимическое уравнение реакции водорода с хлором с образованием хлороводорода:

H2(г) + Cl2(г) = 2HCl (г), ∆Н º298 = -184,6 кДж

Эта запись означет, что при взаимодействии 1 моля H2 и 1 моля Cl2 (в стандартных условиях) образуется 2 моля HCl в газообразном состоянии; при этом выделяется 184,6 кДж.

4.2. Скорость химических реакций

Химические процессы протекают с различными скоростями. Так, процесс передачи нервного импульса совершается в сотые доли секунды, процессы усвоения пищи требуют нескольких часов, а процессы старения могут длиться десятилетиями. Раздел химии, который изучает механизмы химических реакций и скорости их протекания, называется химической кинетикой.

При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции) и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции).

Системой в химии называют вещество или совокупность веществ, фактически или мысленно выделяемых из окружающей среды. В зависимости от однородности различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной (однородной) называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной - система, состоящая из нескольких фаз.

47

Фазой называется часть системы, отделённая от других её частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства резко меняются.

Примерами гомогенных систем могут быть смеси газов, истинные растворы. К гетерогенной системе относится молоко, в нём имеются три фазы: водная фаза, представляющая собой водный раствор солей, углеводов, белков и других веществ, в которой распределены две другие фазы: мелкие капельки жидких жиров и маленькие частички твёрдых жиров.

В соответствии с этой классификацией химические реакции также делят на гомогенные и гетерогенные. В гомогенных реакциях взаимодействие реагентов протекает во всём объёме системы (все реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии). Гетерогенные реакции характеризуются наличием поверхности раздела фаз между реагентами, где и протекает их взаимодействие.

Скорость гомогенной реакции определяется изменением

концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени при

где ∆t = t2 – t1 – промежуток времени; |∆С| = |Скон - Снач| - изменение концентрации одного из реагентов или продуктов реакции. С –

молярная концентрация вещества. Она представляет собой отношение числа молей вещества (п) к объёму системы (V): С = п/V. Обычно концентрацию выражают в молях на литр (моль/л), а время – в секундах или минутах.

Скорость гетерогенной реакции определяется количеством

вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции в

где ∆п – изменение числа молей одного из реагентов; S – площадь поверхности раздела фаз; ∆t – промежуток времени.

По мере расходования реагирующих веществ скорость реакции уменьшается, поэтому скорость реакции может быть определена лишь для некоторого промежутка времени (средняя скорость). Средняя скорость реакции – величина приближённая и неудобна для сравнения скоростей различных реакций между собой. Основной кинетической характеристикой реакции является константа скорости реакции (разд. 4.3.1).

48

Каждая химическая реакция протекает по определённому механизму. Механизм реакции описывает её путь, то есть последовательность элементарных актов взаимодействия реагентов, через которые она протекает. Реакции по их механизму подразделяются на простые и сложные. Простые (элементарные) реакции протекают в одну стадию, сложные - в несколько стадий, каждая из которых является простой реакцией. Большинство химических и все биохимические реакции являются сложными.

4.3. Факторы, влияющие на скорость реакции

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления – для газовых реакций, от степени измельчения – для твёрдых веществ).

4.3.1. Зависимость скорости реакции от концентрации

реагирующих веществ

Чтобы осуществилось взаимодействие веществ, их молекулы должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрации реагирующих веществ. Отсюда вытекает основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Этот закон называется законом действия масс, или, законом действующих масс (К.М. Гульдберг, П. Вааге, 1867 г.):

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведённых в степени, численно равные коэффициентам, стоящим перед формулами данных веществ в уравнении реакции:

аА + вВ = dD

v = k · CAа · CBв (4.4), где CA, CB – концентрации реагентов А и В (моль/л), k – коэффициент

пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих

веществ, температуры, наличия катализаторов, но не зависит от концентраций реагентов. Константа скорости реакции остаётся неизменной в течение реакции и является её фундаментальным кинетическим параметром.

49

Из приведённого уравнения можно установить физический смысл константы скорости реакции k: она численно равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных 1 моль/л.

Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением

реакции.

Приведённое выражение для скорости реакции является кинетическим уравнением только для простой реакции. В случае сложных реакций, протекающих в несколько стадий, закон действующих масс приложим к каждой отдельной стадии, но не к реакции в целом. Скорость всей реакции в целом определяется скоростью наиболее медленной, т.е. лимитирующей стадии.

Химическое уравнение не отражает механизма протекания реакции, поэтому кинетическое уравнение реакции нельзя предсказать по виду химического уравнения. Кинетическое уравнение каждой реакции определяют экспериментально, устанавливая зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента в отдельности при постоянной концентрации других реагентов. Если опытным путём определена константа скорости реакции и кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ.

Основной закон химической кинетики не учитывает реагирующие вещества, находящиеся в твёрдом состоянии, поскольку их концентрации постоянны, и они реагируют лишь на поверхности. В этом случае скорость реакции пропорциональна только концентрации жидких или газообразных реагирующих веществ. Величина поверхности твёрдого реагента, остающаяся неизменной на протяжении всей реакции, учитывается величиной константы скорости гетерогенной реакции.

4.3.2. Зависимость скорости реакции от температуры и

природы реагирующих веществ

Влияние температуры на скорость реакции отражено в правиле Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость

50