Способы получения

Способы получения алканов можно разделить на следующие группы:

I. Промышленные способы.

Выделение из природных источников: природного и попутного газа, нефти, каменного угля, сланцев. В зависимости от месторождения того или иного полезного ископаемого, состав алканов сильно колеблется. Природный газ состоит, в основном, из метана (97-98 %); в некоторых месторождениях встречаются его гомологи с числом углеродных атомов С₃–С₅. Нефть состоит из смеси алканов, начиная с С₅ (пентаны) до высших, содержащих несколько десятков атомов углерода, а также примесей циклоалканов и ароматических углеводородов.

II. Лабораторные способы получения.

1) Из синтез-газа:

2) Реакция Вюрца (действие металлического Na на галогенопроизводные). Общая схема:

Лучше всего по реакции Вюрца получать симметричные углеводороды, например:

Если используются галогенопроизводные с разным числом атомов углерода в цепочке, то образуется смесь алканов:

Реакционная способность галогенопроизводных убывает в ряду: R–I > R–Br > R–Cl.

3) Реакция Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот) используется для получения алканов с четным числом атомов углерода в молекуле:

электролиз

на аноде

на катоде

электролиз

натриевая соль пропановой кислоты

бутан

4) Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (сплавление солей карбоновых кислот со щелочами):

бутан

натриевая соль пентановой кислоты

В результате получаются алканы с длиной углеродной цепи меньше на один атом углерода, чем в исходном соединении.

5) Реакция восстановления может использоваться для получения алканов из непредельных соединений с тем же числом атомов углерода в исходной молекуле действием на них водорода в присутствии катализаторов:

Ni, Pt, Pd – катализаторы реакции гидрирования кратных связей.

1-пропен

пропан

ацетилен

этан

6) Восстановление галогенопроизводных предельных углеводородов может быть проведено водородом в момент выделения (при взаимодействии металла с кислотой), либо HJ при нагревании в случае йодпроизводных.

пропан

2-йодпропан

пропан

2-бромпропан

Физические свойства.

Алканы с числом углеродных атомов в цепочке С₁–С₄ – газы, С₅–С₁₆ – жидкости; с С₁₇ – твердые вещества.

Для нормальных алканов по мере роста молекулярной массы (Мr) увеличиваются температура плавления (t_пл,), температура кипения (t_кип), плотность (ρ). Алканы с разветвленной цепью кипят при более низких температурах, чем нормальные алканы. Чем сильнее разветвлен алкан, тем ниже его температура кипения. Температура кипения циклоалканов несколько выше, чем у соответствующих алканов.

Все алканы легче воды, их плотность ρ < 0,8 г/см³. Они практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. Метан, этан и высшие гомологи не имеют запаха. Средние гомологи имеют запах бензина.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Так как в молекулах алканов содержится только σ-связь, которая трудно поляризуется и практически неполярна, для алканов характерны реакции, идущие по радикальному типу – реакции замещения (S_R). Реакции присоединения не характерны, поскольку все связи в молекулах алканов насыщены.

Наиболее легко замещается водород у третичного углеродного атома, труднее – у вторичного, еще труднее – у первичного, затем – у метильного. Наиболее характерно эта закономерность проявляется, если реакция проводится при максимально возмодной температуре.

1) Галогенирование.

Активность галогенов убывает в ряду F₂>Cl₂>Br₂>I₂.

Со фтором реакция идет со взрывом, с йодом реакция не идет из-за обратимости процесса. Для получения фторпроизвоных используют реакцию с CoF₃:

Галогенирование алканов протекает на свету, при нагревании (250-400 ^оС) или в присутствии катализаторов (хлориды меди, олова, сурьмы).

С хлором реакция идет более энергично, но менее избирательно. Механизм реакции радикально-цепной:

продолжение цепи

Обрыв цепи:

С бромом реакция идет менее энергично, но более избирательно.

изобутан

1-бром-2-метилпропан

2-бром-2-метилпропан

2) Нитрование по Коновалову проводится действием разбавленной азотной кислоты HNO₃ (13-15 %), давлении и температуры t=100-150 ^оС. Легче всего водород замещается у третичного углеродного атома. Механизм реакции – радикального замещения (S_R).

При повышенной температуре концентрированная азотная кислота окисляет алканы до карбоновых кислот.

3) Сульфирование алканов проводится только олеумом, реакция идет по вторичному или первичному углеродному атому, по третичному не идет из-за пространственных затруднений.

4) Сульфохлорирование проводится на свету при комнатной температуре. При этом через жидкие алканы барботируется смесь газов SO₂ и Cl₂. Преимущественно, из-за большого объема группы SO₂Cl получаются вторичные алкансульфохлориды. Труднее замещается водород у первичного атома углерода и практически не участвует в реакции третичный углеродный атом из-за пространственных затруднений. Механизм реакции S_R.

2-метилбутан

5) Сульфоокисление – действие смеси SO₂ + O₂ в присутствии перекисей, реакция протекает также, преимущественно у вторичных углеродных атомов по механизму S_R.

2-бутансульфокислота

бутан

6) Окисление.

Полное окисление – горение (окисление кислородом воздуха при повышенной температуре) выражается суммарным уравнением:

Неполное окисление (окисление при t_ср или в газообразной фазе чистым кислородом – аутоокисление) в присутствии MnO₂ позволяет получить спирты, альдегиды, кетоны или кислоты.

алкан

спирт

пропан

2-пропанол

Неполное окисление – цепной радикальный процесс с вырожденным разветвлением.

алкилгидропе-рекись

Алкилгидроперекись частично распадается, инициируя новую цепь

и т.д.

Для получения необходимых соединений подбираются соответствующие условия.

7) Термическое разложение.

При действии на алканы повышенной температуры может происходить либо крекинг, либо пиролиз углеводородов.

Крекинг бывает термический (при t=500-600 ^oC) и каталитический (при t=400-500 ^oC в присутствии катализаторов). При температуре более 700 ^оС происходит пиролиз.

пропан

этилен

Исходная молекула может распадаться по любой связи С-С или С-Н с образованием радикала, который потом претерпевает дальнейшие превращения с образованием разнообразных продуктов (алканов, алкенов, алкинов) с меньшим числом атомов углерода (алкины) или с тем же числом атомов углерода (появляются кратные связи). При этом должно соблюдаться правило:

ΣС_исх=ΣС_кон

ΣС_исх – количество атомов углерода в исходном соединении

ΣС_кон – суммарное количество атомов углерода в конечных продуктах