Ahmetov_Pererab_nefti

—снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией в-да;

—повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

Сдр. стороны, при снижении объемной скорости сырья симбатно снижается произв-сть установок КР по сырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом кач-ва сырья КР, жесткости процесса и стабильности кат-ра. Обычно объемная скорость в процессах риформирования бензинов составляет 1,5…2,0 ч–1.

Содержание хлора в кат-ре. Стабильная активность кат-ров КР, к-тным промотором к-рого явл. хлор, возможна только при его достаточном содерж-ии на кат-ре и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содерж-е влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне (10…30)·10–6. Хлорирование и дехлорирование носителя кат-ра явл. равновесным процессом: содерж-е хлора в катре зависит от мольного отношения в.п. : хлоров-д в газовой фазе.

Потери хлора кат-ром при окислительной его регенерации восполняются в процессе оксихлорирования пода-

чей хлора за 2…10 ч при 500…520°С в кол-ве 0,5…1,5% от массы кат-ра. Потери хлора при пусковых операциях (сушка и восстановление кат-ра, начало сырьевого цикла) восполняют за несколько часов подачей 0,1…0,3% хлора от массы кат-ра в поток сырья или ВСГ при t 350…50°С. Для поддержания оптимальной концентрации хлора в кат-ре в сырьевом цикле хлор можно подавать периодически или непрерывно с дозировкой 1…5 мг/ кг сырья (в виде хлорорганических соед., напр. CCl4, C2H4Cl2).

231

Лекция 30. Технология каталитического риформинга

В отеч. нефтеперераб. установки платформинга получили широкое развитие с 1962 г.

Для стран бывш. СССР разработаны и внедрены след. типы установок КР:

—Л–35–11/300, Л–35–11/600, Л–35–11/1000, Л–35–11/1100

иЛЧ–35–11/1100 — для произв-ва ВО компонентов бензинов;

—Л–35–6/300, Л–35–8/300, Л–35–12/300 — с блоками экстракции ДЭГ для извлечения бензола и толуола (сырье 62–105 °С);

—Л–35–11/300, Л–35–11/600 с блоками экстракции ДЭГ

иТЭГс извлечениемксилолов(сырье105–140°С)и кат-ра.

Установки КР со стационарным слоем кат-ра. Уста-

новки этого типа в наст. время получили наиб. распространение среди процессов КР бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение года и более. Окислительная регенерация кат-ра производится одновр. во всех реакторах. Общая длительность простоев установок со стационарным слоем кат-ра составляет 20…40 суток в год, вкл. цикл регенерации и ремонт оборуд. Сырье установок подвергается предварительной глубокой ГО от сернистых, азотистых и др. соед., а в случае переработки бензинов вторичных процессов — гид-ю алкенов.

Установки КР всех типов включают след. блоки: ГО сырья, очистки в-дсодерж. газа, реакторный, сепарации газа и стабилизации кат-та.

Принципиальная технол. схема установки КР (без блока ГО сырья) со стационарным слоем кат-ра приведена на рис. 9.1. Гидроочищенное и осушенное сырье смешивают с циркулирующим ВСГ, подогревают в ТО, затем в секции печи П-1 и подают в реактор Р-1. На установке имеется 3–4 адиабатических реактора и соответствующее число секций многокамерной печи П-1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждают в ТО и холодильнике до 20…40°С и направляют в сепаратор высокого давл. С-1 для отделения циркулирующего ВСГ от кат-та. Часть ВСГ после осушки цеолитами

232

в адсорбере Р-4 подают на прием циркуляционного компрессора, а избыток выводят на блок предварительной ГО бензина и передают др. потребителям в-да. Нестабильный кат- т из С-1 подают в сепаратор низкого давл. С-2, где от него отделяют легк. углев-ды. Выделившиеся в сепараторе С-2 газовую и жидкую фазы направляют во фракционирующий абсорбер К-1. Абсорбентом служит стабильный кат-т (бензин). Низ абсорбера подогревают горячей струей через печь П-2. В абсорбере при давл. 1,4 МПа и t внизу 165 и вверху 40°С отделяют сухой газ. Нестабильный кат-т, выводимый с низа К-1, после подогрева в ТО подают в колонну стабилизации К-2. Тепло в низ К-2 подводят циркуляцией и подогревом в печи П-1 части стабильного конд-та. Головную фр-ю стабилизации после конденсации и охлаждения направляют в приемник С-3, откуда частично возвращают в К-2 на орошение, а избыток выводят с установки.

Рис. 9.1. Принципиальная технол. схема установки КР со стационарным слоем кат-ра:

I — гидроочищенное сырье; II— ВСГ; III — стабильный кат-т; IV — сухой газ;

V — головная фр-я

Часть стабильного кат-та после охлаждения в ТО подают во фракционирующий абсорбер К-1, а балансовый его избыток выводят с установки.

Осн. реакционными аппаратами установок (или секций) КР с периодической регенерацией кат-ра явл. адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем кат-ра. На установках раннего поколения применялись реакторы

233

аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси. На совр. высокопроизводительных установках применяются реакторы только с радиальным движением потоков преим. от периферии к центру.

Радиальные реакторы обеспечивают знач. меньшее гидравлическое сопротивление, по ср. с аксиальным.

Установки КР с непрерывной регенерацией кат-ра.

Принципиальная технол. схема установки КР НРК приведена на рис. 9.2.

Рис. 9.2. Принципиальная технол. схема установки КР непрерывной регенерации кат-ра:

1 — бункер закоксованного кат-ра; 2 — бункер регенерированного кат-ра;

3 — шлюз; 4 — дозатор; 5 — разгрузочное устр-во; I — гидроочищенное сырье;

II — ВСГ; III — риф-т на стабилизацию

4реактора риф-га (Р-1) располагают друг над другом

исвязывают между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый кат-р диаметром 1,6 мм свободно перетекает под действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами кат-р поступает в питатель-дозатор, откуда азотом его подают в бункер закоксованного кат-ра узла регенерации. Регенератор (Р-2) представляет собой

234

аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на 3 технол. зоны: в верхней при мольном содерж. кислорода менее 1% производят выжиг кокса, в ср. при содерж-ии кислорода 10..20% и подаче хлорорганического соед. — окислительное хлорирование кат-ра, а в нижней зоне кат-р прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон — гидравлическое. Кат-р проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему шлюзовзатворов кат-р поступает в питатель-дозатор пневмотранспорта и в-дсодерж. газом его подают в бункер-наполнитель, расположенный над реактором первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без нарушения режима риформирования сырья.

Поскольку процесс КР проводят при пониженном давл. (0,9…0,4МПа), на установках КР НРК применяют иную, чем в схеме на рис. 9.1, систему операции ВСГ: кат-т после реакторов и сырьевого ТО подают в сепаратор низкого давл. С-1. Выделившиеся в нем газовую и жидкую фазы соотв. компрессором и насосом направляют в сепаратор высокого давл. С-2 для выделения ВСГ с высокой концентрацией в-да. Стабилизацию нестабильного кат-та осуществляют по схеме, аналогичной приведенной на рис. 9.1 .

В табл. 9.4 приведены данные по мат. балансу и кач-ву продуктов установок КР с периодической и непрерывной регенерацией кат-ра. Как видно из табл., на установках со стационарным слоем кат-ра при снижении давл. с 3,0 до 1,5 МПа выход кат-та с ОЧИМ 95 увеличился с 74,4 до 84,9%, а выход в-да — с 1,0 до 1,9%. На установке КР НРК при давл. 0,8 МПа выход кат-та с ОЧИМ 100 достигает 83,5, а выход в-да — 2,8%.

Цеоформинг — неплатиновый риф-г, используемый на нек-рых мини-НПЗ, позволяет без применения в-да олучать ВО АБ типа А-76 и АИ-93 из бензиновых фр-й (н.к. 140°С) нефтей и г.кон-тов без предварительной ГО (с содерж-ем серы до 1%). Кат-ры — высококреземные цеолиты (ИК-28, ИК-30), разработанные институтом кат-за СО АН РФ — не содержит благородных и тяж. металлов. Одна тонна кат-ра позволяет перерабатывать 5–8 тыс. т сырья. Срок его службы — 5–7 тыс. часов.

235

Таблица 9.4 — Выход продуктов на различных

установках риформинга

В цеоформинге протекают след. осн. р-ции: кр-г С—С связей; Н-перенос с образованием алканов и аренов; ал-е изоалканов и аренов алкенами; ИЗ и диспропорционирование; гидрог-з сернистых соед.

Рабочие параметры: t 350–450 °С, давл. 0,5–1,5 МПа и объемная скорость 1–2 час–1.

Выход бензина: А-76 — 82–85% или АИ-93 — 62–65%. Состав ВО бензина: алкены < 5%, арены 20–25 и 50–55%, изоалкены и цикланы 60–70 и 40–50% соотв. А-76 и АИ-93, сера — 0,05%. Цикл безрегенерационной работы реактора составляет 10 суток.

236

Лекция 31. Теоретические основы и технологии каталитической изомеризации пентан-гексановой фракции бензинов

Целевым назначением процессов КИЗ в совр. нефтеперераб. явл. получение ВО изокомпонентов АБ или сырья нефтехимии, пр.вс. изопентана для синтеза изопренового каучука.

Высокая эффективность КИЗ заключается в том, что в кач-ве сырья используются низкооктановые компоненты нефти — фр-и н.к. — 62°С и рафинаты КР, содерж. в осн. н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также фр-и С5 и С6, получаемые с ГФУ) изомеризуется в среде в-да в присутствии бифункциональных кат-ров. Высокие ДС (табл. 3.1) и испаряемость продуктов ИЗ углев-дов С5 и С6 обусловливают их исключительную ценность в кач-ве низкокипящих ВО компонентов неэтилированных АБ. Значение КИЗ особенно возросло в последние годы в связи с потребностью произвва ВО бензинов с ограниченным содерж-ем аренов и бензола.

Теоретические основы. Р-ции ИЗ алканов явл. обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6…8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от t: низкие t благоприятствуют обр-ю более разветвленных изомеров (преим. диметил-производных) и получению, следовательно, изо-та с более высокими ОЧ (табл. 9.5). При этом равновесное со- держ-е изомеров при данной t повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана.

На бифункциональных кат-рах, обладающих дегидрогидрирующей и к-тной активностями, ИЗ протекает по след. схеме:

+к. ц. м. ц.

изо-C5H11 –H+ изо-C5H10 +H2 изо-C5H12

237

Таблица 9.5 — Состав (% моль) равновесных смесей

алканов С4–С5

Вначале происходит дегид-е н-алкана на метал. центрах кат-ра. Образовавшийся алкен на к-тном центре превращается в карбений-ион, к-рый легко изомеризуется. Изомерные карбений-ионы, возвращая протон к-тному центру кат-ра, превращаются в соотв. алкены, к-рые затем гидрируются на метал. центрах кат-ров из-и.

Активные центры, как металлические, так и к-тные, в отсутствие в-да быстро отравляются в рез-те закоксовывания кат-ра.

Для подавл. побочных р-ций кр-га процесс проводят под повышенным давл. при циркуляции ВСГ.

Всовр. бифункциональных кат-рах КИЗ н-алканов

вкач-ве метал. компонента используются платина и палладий, а в кач-ве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Алюмоплатиновые фторированные кат-ры (как отеч. ИП-62 с содерж-ем 0,5% Pt) позволяют осуществить процесс ИЗ при 360..420 °С и называются высокотемпературными. Металл-цеолитные кат-ры (как отеч. ИЦК-2, содерж. 0,8% Рt на цеолите CaY) используются при 230..380°С (в зависимости от типа цеолита) и названы ср.-температурными. Алюмоплатиновые кат-ры, промотированные хлором (такие как НИП-66, НИП-74 и платиносодерж. сульфатированные

238

оксиды (Zr, Al)), применяются при 120..150°С и названы низкотемпературными.

Наиб. распространение в совр. нефтеперераб. получают низкотемпературные процессы КИЗ н-алканов С4–С6 на основе алюмоплатиновых кат-ров, промотированных хлором, к-рые вытесняют ранее построенные высоко- и ср.-темпера- турные процессы (табл. 9.6).

Основные параметры процесса

Температура. с повышением t скорость р-ции ИЗ возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение t приводит лишь к усилению р-ций ГК с обр-ем легк. газов. При этом возрастает расход в-да, а выход изомеров снижается.

Давл. Хотя давл. не оказывает влияние на равновесие р- ции ИЗ н-алканов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных р-ций процесса. Данные о влиянии давл. на ИЗ н-гексана при мольном соотношении Н2 :С6Н14 =4:1 и постоянном времени контакта приведены ниже:

Как видно, повышение давл. при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность из-и. Увеличение парциального давл. в-да снижает скорость дезактивации кат-ра в рез-те торможения коксообразования. Однако повышение давл. свыше 4 МПа нецелесообразно, т.к. при этом коксообр-е практ. не меняется.

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степ. превращения объемная скорость и t оказывают антибатное влияние на скорость из-и. Для увеличения объемной скорости вдвое требуется повышение t процесса примерно на 8...11°С.

239

240

* Для сырья с 40% пентанов.