Ahmetov_Pererab_nefti

тель И-1, из к-рого газовую среду (8..10%) подают в ср. часть К-1, а остаток И-1 после доп. резерва в ТО до 210..230°С вводят в нижнюю часть К-1.

АП в сложной РК К-2. Нагрев остатка И-1 до t 385°С осуществляют в печи П-1 с вертикальным расположением радиантных труб, тем самым обеспечивают равномерное распределение паровой и жидкой фаз по сечению трубы без обр-я эффекта «сухой стенки» с прогаром труб. В К-2 боковыми погонами отбирают: керосиновую фр-ю через отпарную колонну К-3/1; легк. дизельную фр-ю через К-3/2, а тяж. дизельную фр-и — без отпарки. С верха К-2 выводят тяж. бензиновую фр-ю, к-рую подвергают совместно с легк. бензином К-1 стабилизации в К-4. Для более полной утилизации тепла выводимых потоков применяют ЦО под отбором каждого бокового потока и над отбором тяж. дизельной фр-и. В отгонную секцию К-2 для отпарки мазута подают перегретый в.п.

Вакуумную перегонку мазута в колонне К-5 осуществляют без применения в.п. при давл. вверху 2,7кПа (20ммрт.ст.) и испарительной зоне 4,7 кПа (35 мм рт. ст.). К-5 запроектирована на перспективу как глубоковакуумная колонна с отбором ВГ с к.к. 540°С (однако в наст. время эксплуатируется в режиме обычной ВП). К-5 снабжена 5 модулями из ситчатой перекрестноточной насадки. Из К-5 боковыми погонами без отпарки отбирают дизельную фр-ю н.к. — 360°С и ВГ 360…500 (540)°С. В колонне применены 2 ЦО — 1-е на верху К-5, 2-е — в ср. части концентрационной зоны. Предусмотрены рециркуляция (либо отбор) затемненной фр-и над эвапорационной частью и квенчинг охлажденного в ТО мазута в низ колонны. В печи М-2 мазут нагревается при t 390…420°С; t верха К-5 поддерживают на уровне ок. 30°С, что существенно облегчает работу КВСС, состоящей из трех паровых эжекторов и емкости-сепаратора закрытого типа.

По рез-там 15-суточного опытного пробега установки в режиме ГВП Карачаганакского г.конд-та были получены показатели по отборам фр-й. Данные по ним приведены ниже.

121

Показатели по отборам фракций, % мас. на сырье:

По кач-ву ГВГ удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сырью процессов КК и ГК.

122

Тема 5

Теоретические основы и технология термолитических процессов переработки нефтяного сырья

Лекция 15. Теоретические основы термолитических процессов

Типы и назначение термол. процессов. Под термол. процессами подразумевают процессы хим. превращений нефт. сырья — совокупности р-ций кр-га (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, т.е. без применения кат-ров. Осн. параметры термол. процессов, влияющие на ассортимент, мат. баланс и кач-во получаемых продуктов, — кач-во сырья, давл., t и продолжительность терм-за.

В совр. нефтеперераб. применяются:

ТК высококипящего дистил. или остаточного сырья при повышенном давл. (2…4 МПа) и t 500…540°С с получением газа и жидких продуктов. С начала возникновения и до середины XXв. осн. назначением этого процесса было получение из ТНО доп. кол-ва бензинов, обладающих, по ср. с прямогонными, повышенной ДС (60…65 пунктов по ОЧММ), но низкой хим. стабильностью. C внедрением и развитием таких более эффективных КП, как КК, КР, ал-е и др., процесс ТК остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил свое пром. значение. В наст. время ТК применяется преим. как процесс термоподготовки дистил. видов сырья для установок коксования и произв-ва термогазойля. Применительно к ТНО пром. значение в совр. нефтеперераб. имеет лишь ВБ, — процесс легк. кр-га с ограниченной глубиной терм-за, проводимый при пониженных давл. (1,5…3МПа) и t с целевым назначением снижения вязкости КТ.

Коксование — длительный процесс терм-за тяж. остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давл. и t 470…540°С. Основное целевое назначение коксования — произ-во нефт. коксов разл. марок в за-

123

висимости от кач-ва перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого кач-ва и газойли.

Пиролиз — высокотемпературный (750…800°С) терм-з газообразного, легк. или ср.-дистил. углев-дного сырья, проводимый при низком давл. и исключительно малой продолжительности. Осн. целевым назначением пиролиза явл. произ-во алкенсодерж. газов. В кач-ве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жид-сть широкого ФС с большим содерж-ем алкенов.

Процесс получения техн. углерода (сажи) — исключительно высокотемпературный (свыше 1200°С) терм-з тяж. высокоароматизированного дистил. сырья, проводимый при низком давл. и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение алкенсодерж. газов, а на произ-во твердого высокодисперсного углерода — продукта глубокого термического разложения углев-дного сырья, по существу на составляющие элементы.

Процесс получения нефт. пеков (пекование) — новый внедряемый в отеч. нефтеперераб. процесс терм-за (карбонизации) тяж. дистил. или остаточного сырья, проводимый при пониженном давл., умеренной t (360…420°С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта — пека — в процессе получают газы и керосино-газойлевые фр-и.

Процесс получения нефт. битумов — ср.-температурный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) ТНО (гудронов, асфальтитов ДА), проводимый при атмосферном давл. и t 250…300°С.

Основы хим. термодинамики термолитических р- ций углев-дов. В термол. процессах и КП нефтеперераб. одновр. и совместно протекают как эндотермические р-ции кр-га (распад, дегид-е, деал-е, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические р-ции синтеза (гид-е, ал-е, полимеризация, конденсация) и частично р-ции ИЗ с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах терм-за (и кат-за) нефт. сырья всегда содержатся углев-ды от низкодо высокомолекулярных: от в-да и сухих газов до смолы пиролиза, КО

124

и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давл. процесса, ХС и ММ сырья возможен терм-з с преобладанием или р-ций кр-га, как при газофазном пиролизе низкомолекулярных углев-дов, или р-ций синтеза, как в жидкофазном процессе коксования ТНО. Часто термол. процессы и КП в нефте- и газоперераб. проводят с подавлением нежелательных р-ций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технол. процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка в-да с целью подавления р-ций коксообразования.

Из курса физ. химии известно, что термодинамическая вероятность протекания хим. р-ций, независимо от того, явл. они или нет термическими или катал. (поскольку кат-р не влияет на равновесие р-ций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса (∆Z) j-й р-ции.

Если ур-ние какой-либо (j-й) хим. р-ции написать в виде

где i — номер хим. вещества А; j — номер р-ции; m — общее число участвующих в р-ции хим. в-в Аi , s — число независимых р-ций; νij — стехиометрический коэф. при Аi в j-й р-ции (со знаком плюс для конечных и минус для исходных веществ), то изменение свободной энергии Гиббса для этой р-ции можно рассчитать как

где Z Ai — свободная энергия обр-я Аi в-ва из элементов*.

Изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия Кр этой р-ции след. зависимостью:

где R — газовая постоянная; Т — t, К.

*В качестве примера можно привести р-цию дегидроциклизации н-гексана С6Н14 = С6Н6 + 3Н2, для к-рой

Z j = ZC 6C 6 + 3 ZH2 − ZC 6H14 .

125

Отрицательное значение ∆Zj при t Т и давл. р означает, что при этих условиях данная (j-я) хим. р-ция может протекать самопроизвольно. При этом чем больше абс. значение отрицательной величины ∆Zj , тем больше вероятность протекания р-ции и тем больше будут равновесные концентрации ее продуктов.

Значение ∆ZАj для всех углев-дов зависит от молекулярной структуры и существенно возрастает с ростом их ММ

иповышением t (кроме ацетилена). Из этих данных следует вывод о том, что высокомолекулярные углев-ды, обладающие, по ср. с низкомолекулярными, большим запасом энер-

гии обр-я ∆ZАj термически менее стабильны и более склонны к р-циям распада, особенно при высоких t терм-за.

Поскольку в р-циях кр-га из исходных высокомолекулярных углев-дов образуются низкомолекулярные, а при синтезе наоборот, то эти 2 группы р-ций терм-за должны антибатно различаться не только по тепловым эффектам (эндо- и экзотермические), но и по температурной зави-

симости энергии Гиббса ∆Zj. Так, значения ∆Zj с ростом t уменьшаются для эндотермических р-ций кр-га углев-дов

иповышаются для экзотермических р-ций синтеза. Это означает, что термодинамическая вероятность протекания р-ций возрастает в эндотермических р-циях кр-га с повышением t, а в экзотермических р-циях синтеза — наоборот, при понижении t. По этому признаку р-ции кр-га явл. термодинамически высокотемпературными, а синтеза — термодинамически низкотемпературными.

Кач-венно аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле-Шателье: повышение t способствует протеканию эндотермических р-ций слева направо, а экзотермических р-ций — в обратном направлении.

Для р-ций, идущих с изменением мольности, т.е. объема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не только t, но и давл. Исходя из принципа Ле-Шателье следует, что повышение давл. способствует р-циям синтеза, идущим с уменьшением объема. Наоборот, для р-ций кр-га, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давл. Для р-ций, протекающих без изменения объема, таких как ИЗ или замещение, давл. не оказывает влияния на их равновесие.

126

Т.о., термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах р-ций в зависимости от условий проведения термол. просессов, а также КП. Но компонентныйсостави концентрациипродуктовхим.р-цийв реальных пром. процессах не всегда совпадают с рез-тами расчетов.

При проектировании, математическом моделировании, оптимизации, науч. иссл. и решении проблем интенсификации хим.-технол. процессов принято пользоваться кинетическими закономерностями хим. р-ций. Не следует противопоставлять хим. кинетику и хим. термодинамику. На основе термодинамических закономерностей устанавливается в целом наиб. благоприятная, с т.зр. выхода целевого продукта, обл. протекания хим. р-ций. Хим. же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать концентрации (не равновесные, а кинетические) продуктов р-ций, мат. баланс, геометрические размеры реакционных аппаратов и оптимизировать технол. параметры процессов.

Осн. положения механизма термолитических р-ций нефт. сырья. В учебных дисциплинах «Химия нефти» и «Теоретические основы химических процессов переработки нефти» подробно рассмотрены химизмы и механизмы р-ций, протекающих как в термол. процессах, так и в КП. Ниже в тезисной форме отметим след. закономерности:

—в основе процессов терм-за нефт. сырья лежат р-ции крга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через промежуточные стадии по радикально-цепному механизму;

—в р-циях кр-га ведущими явл. короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации — долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Осн. выводы по химизму газофазного терм-за разл. классов углев-дов сводятся к след.:

1.Алканы подвергаются р-циям распада на предельные и алкены. ММ полученных углев-дов постоянно снижается за счет последовательного кр-га.

2.Алкены полимеризуются и вступают в р-цию деструктивной полимеризации. В меньшей степ. выражена р-ция деполимеризации. Возможна также р-ция циклизации.

127

3.Цикланы и арены претерпевают р-ции деал-я алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой цепью. 6-членные цикланы дегидрируются в арены, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолекулярные жидкие продукты.

Из вышеизложенного следует, что при терм-зе нефт. сырья протекает множество консекутивных р-ций и получаются продукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превращений и конечную судьбу каждого компонента смеси не представляется возможным. Несмотря на это, зная ср. состав сырья, можно прибл. прогнозировать групповой (не индивид.) состав конечных продуктов терм-за.

Осн. закономерности жидкофазного терм-за нефт. остатков. Жидкофазный терм-з имеет место в таких термодеструктивных процессах нефтеперераб., как ТК, ВБ, пекование и коксование ТНО.

Из рез-тов многочисленных иссл. зарубежных и отеч. ученых отметим след. общепризнанные закономерности жидкофазного терм-за нефт. сырья.

1.Термолиз нефт. сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии обр-я и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легк. масла → полициклические арены → смолы → асфальтены → карбены → карбоиды → кокс. На каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по ср. с промежуточными продуктами уплотнения. Так, при терм-зе смол образуются кроме асфальтенов масла и газы.

2.При терм-зе ТНО имеют место фазовые превращения групповых компонентов. Так, при осуществлении процессов термодеструкции с обр-ем кокса в коксующейся системе происходит несколько фазовых переходов: первый связан с обр-ем и выделением из р-ра фазы асфальтенов, а след. — с зарождением и осаждением не р-римых в ароматических растворителях карбенов, к-рые затем превращаются в карбоиды и конечный твердый продукт — кокс.

3.На интенсивность (скорость) термодеструктивных превращений ТНО существенное влияние оказывает рас-

128

творяющая способность дисперсионной среды, к-рая определяет значение т. н. «пороговой» концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представлена парафино-циклановыми углев-дами, обладающими слабой растворяющей способностью (т.е. являющимися «плохим» растворителем), асфальтены выпадают из р-ра при низких их концентрациях. Наоборот, в среде «хорошего» растворителя, напр. полициклических аренов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их пороговой концентрации (с показателем растворяющей способности тесно связано и такое понятие, как «агрегативная устойчивость» сырья или реакционной среды, широко применяемое при объяснении причин и разработке способов защиты против расслоения и закоксовывания змеевиков печей и новых сортов высоковязких топлив, вяжущих, связующих матлов и др.).

4.При терм-зе ТНО растворитель не только служит дисперсионной средой, но и явл. реагирующим компонентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны не только по мол. м., но и по растворимости в данном растворителе. В связи с этим в ходе жидкофазного терм-за непрерывно изменяются ХС и растворяющая способность дисперсионной среды. По мере уплотнения и насыщения р-ра асфальтенами в первую очередь будут выделяться наиб. высокомолекулярные плохо р-римые асфальтены, а затем —

асфальтены с более совершенной структурой и кокс. Останавливая процесс терм-за на любой стадии, т.е.

регулируя глубину превращения ТНО, можно получить продукты требуемой степ. ар-и или уплотнения, напр. КО с определенным содерж-ем смол и асфальтенов и умеренным кол-вом карбенов, кокс с требуемой структурой и анизотропией.

Т.о., можно заключить, что термол. процессы переработки ТНО, особенно коксования, представляют собой исключительно сложные многофакторные нестационарные гетерогенные и гетерофазные диффузионные процессы со специфическим гидродинамическим, массообменным и тепловым режимом.

129

Лекция 16. Влияние качества сырья и технологических параметров

на процесс термолиза нефтяных остатков

Кач-во сырья. На кач-во продуктов терм-за наиб. существенное влияние оказывает групповой углев-дный состав сырья, пр.вс. содерж-е полициклических аренов. Групповой состав ТНО определяет св-ва как дисперсионной среды, так

идисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость сырья в условиях терм-за. При терм-зе ароматизированного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное время находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпевают более глубокие хим. превращения (обрыв боковых цепочек, обр-е крупных блоков поликонденсированных ароматических структур и т.д.). В рез-те образуются более упорядоченные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

Нефт. коксы с высокой упорядоченностью, в частности игольчатые, получаются только из ароматизированных дистил. видов сырья с низким содерж-ем гетеросоед. (дистил. КО, смолы пиролиза, ТГ КК, экстракты масляного произв-ва

идр.). В связи с этим в последние годы знач. внимание как в России, так и за рубежом уделяется проблеме предварительной подготовки сырья для процесса коксования и термополиконденсации.

Временная зависимость при заданных t и давл. При терм-зе ТНО в начале процесса в рез-те радикально-цепных р-ций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических аренов, смол и асфальтенов (т.е. как бы последовательная хим. «эволюция» групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных р-ций в хим. кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. При терм-зе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических аренов, асфальтенов и карбенов. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующегося р-ра при достижении пороговой концентрации выделя-

130