Ahmetov_Pererab_nefti

до обр-я карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3…5.

Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать след. образом:

R1H + R2+R1+ + R2H

Установлено, что лучшие гидридные доноры — цикланы, полициклические цикланы или гибридные углев-ды, изоалканы и даже алкены. Энергетически более выгоден отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Активными акцепторами гидрид-ионов явл. наим. стабильные высокореакционноспособные карбений-ионы или углев-ды, содерж. несколько π-связей, напр. диалкены. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топливных фр-й и хим. стабильность бензинов КК. По Н-переносу осуществляются след. р-ции КК:

алкен + циклан алкан + арен, алкен + алкан алкан +диалкен, алкен + алкен арен + алкан, алкен + алкен арен + в-д,

арен + арен кокс + алкан + в-д и т.д.

ИЗ карбениевых ионов явл. наряду с распадом важной целевой реакцией, повышающей товарные кач-ва продуктов КК.

В бол-ве случаев ИЗ протекает быстрее, чем кр-г, и потому часто предшествует β-распаду. Сочетание р-ций ИЗ и β-распада обусловливает повышенное содерж-е в продуктах

ККуглев-дов изостроения.

ИЗ карбениевых ионов может происходить либо путем

передачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной группы (скелетная из-я) вдоль углев-дной цепи:

+

CH3 CH CH2 CH2 R

+

CH2 CH CH2 R

Перенос CH3

CH3

181

Циклизация и дециклизация как обратимые р-ции с участием карбений-ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хемосорбцию:

+

CH3 + H

или через диеновый синтез:

Циклопентаны в условиях КК более устойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут подвергаться дегид-ю в арены посредством Н-переноса.

При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбениевом ионе возможны ИЗ боковой цепи и деал-е.

Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические.

Ал-е и полимеризация — р-ции, противоположные кр-гу, протекают по карбений-ионному механизму. При t ниже 400°С они доминируют над кр-гом, а при высоких t равновесие смещается в сторону деал-я и деполимеризации.

Конденсация аренов, дающая соед. с более высокой ММ, вплоть до кокса, характерна для КК. При этом ареновый карбений-ион вступает в последовательные р-ции присоед. (конденсации) к ароматическим углев-дам и Н-переноса.

Коксообразование. При осуществлении р-ций углев-дов на к-тных кат-рах образуется углеродистый мат-л, называемый коксом, к-рый не десорбируется с поверхности кат-ра. Этот мат-л имеет атомное отношение в-да к углероду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым для полициклических ароматических соед-й.

182

При кр-ге аренов кокс получается более обогащенным углеродом, чем при кр-ге парафинистого сырья. В составе кокса кр-га сернистого нефт. сырья всегда содержится сера. В ср. отношение содерж-я серы в коксе к ее содерж-ю в сырье кр-га близко к единице.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми отложениями активность кат-ра КК быстро снижается. Эта дезактивация явл. обратимой, т.к. после окислительной регенерации первоначальная активность практ. полностью восстанавливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, образующийся при выводе из сырья избытка углерода в-д полезен в р-циях Н-переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и повышения его хим. стабильности.

Из сопоставления кач-ва продуктов можно указать на след. преимущества КК перед ТК:

—КК протекает более селективно и приводит к преим.

обр-ю С3–С4 углев-дов в газах, в то время как в газах ТК преобладают С1–C2 углев-ды;

—благодаря более интенсивному протеканию р-ций ИЗ (двойных связей и скелетной) и ар-и в продуктах КК содержится знач. больше алканов и алкенов изостроения

иаренов;

—в продуктах КК благодаря р-циям Н-переноса отсутствуют диалкены и содержится знач. меньше моноалкенов;

—КК позволяет получить бензины с более высокими ОЧ

ихим. стабильностью и большим выходом.

183

Лекция 24. Основы управления процессом каталитического крекинга

Рез-ты КК определяются в целом такими показателями, как глубина превращения (конверсии) сырья, выход целевых продуктов и их кач-во.

Под глубиной превращения сырья принято понимать суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья ФС. При кр-ге традиционного сырья — ВГ (фр-я 350…500°С) — такими продуктами явл. газ + бензин + дизельная фр-я (ЛГ) + кокс. ТГ, выкипающий при тех же температурных пределах, что и сырье, обычно принимают как непревращенную часть сырья, хотя он отличается от последнего по ХС.

Целевыми продуктами процесса явл. бензин и сжиженный газ. Кокс, хотя и фигурирует в мат. балансе процесса (вместе с потерями), но не выводится из установки и полностью сгорает в регенераторе, обеспечивая тепловой баланс реакторного блока.

Требуемые глубина конверсии сырья и кач-во целевых продуктов КК достигаются управлением технол. процессом посредством регулирования его оперативными параметрами.

Кнерегулируемым параметрам КК можно отнести качво сырья, кач-во кат-ра (напр., его индекс активности*, тип

иконструкцию реакционных аппаратов, обеспечивающие заданный в соответствии с проектом технол. режим и про- изв-сть по сырью.

Коперативным, т.е. регулируемым, относят обычно те параметры, к-рые входят в кинетические ур-ния (или математические модели) химико-технол. процессов, т.е. t, время контакта τ и концентрация реактантов. Применительно к рассматриваемому процессу КК оперативными параметрами реактора явл. t в зоне кр-га, время контакта сырья с катром, кратность циркуляции кат-ра и коэф. рециркуляции остатка кр-га.

Вместо времени контакта τ на практике более часто употребляется термин «объемная» или «массовая скорость

*Индекс активности кат-ров определяется выходом бензаина из стандартного сырья на модельной установке.

184

подачи сырья» — отношение кол-ва сырья, подаваемого

вреактор в ед. времени, к кол-ву (объему или массе) кат-ра

вреакторе. По существу, обратная функция от объемной скорости подачи сырья есть время контакта, правда, фиктивное, поскольку в этих расчетах не учитывается порозность слоя кат-ра, иногда и t.

Кратность циркуляции кат-ра Кцк — параметр, употребляемый только к КП, осуществляемым с циркуляцией кат-

ра между реактором и регенератором. Кцк определяется как отношение кол-в кат-ра к сырью, подаваемых в реактор в ед.

времени. По кинетическому признаку Кцк характеризует концентрацию кат-ра в реагирующей системе: чем выше Кцк, тем на большей реакционной поверхности кат-ра осуществляется гетерогенная катал. р-ция. Следует добавить, что величи-

на Кцк влияет и на тепловой баланс реакторного блока. Процессы КК чаще всего проводят с рециркуляцией га-

зойлевых фр-й с блока рект-и продуктов кр-га.

На совр. установках КК на ЦСК рециркуляцию ТГ осуществляют с целью:

— возврата кат-рного шлама;

— регулирования теплового режима работы реакторного блока;

— улучшения кач-ва тяж. фр-й (270…420°С), используемых

вкач-ве термогазойля — сырья для произв-ва техн. углерода. Кат-рный шлам вместе с частью ТГ рекомендуется возвращать на кр-г не вместе с сырьем, а по отдельной линии в верхнюю часть реактора или зоны десорбции, т.к. полициклические углев-ды из ТГ резко снижают активность ЦСК. Имеются даже разновидности КК («двухступенчатый кр-г»), в к-рых кр-г рециркулята проводит-

ся в отдельном реакторе.

Давл. в системе реактор — регенератор поддерживается практ. постоянным для данного типа установок. Повышение давл. несколько ухудшает селективность кр-га и приводит к росту газо- и коксообразования.

Типы реакторов. На глубину конверсии сырья в знач. степ. оказывает влияние газодинамический режим контактирования сырья с кат-ром, осуществляемый в реакторах разл. типов.

185

Вреакторах с движущимся слоем шарикового кат-ра

кат-з, массо- и теплообмен осуществляют фильтрацией прямотоком в режиме, близком к идеальному вытеснению, т.е.

вреакторе интегрального типа. К недостаткам реакторов этого типа следует отнести:

— кат-з проводят на поверхности крупнозернистого кат-ра, что отдаляет процесс от чисто кинетической обл. реагирования;

— при прямотоке, в отличие от противотока, завершающую стадию кр-га осуществляют на поверхности закоксованного кат-ра после потери им первоначальной активности;

— большое время контакта в реакторах этого типа (исчисляемое десятками минут) приводит к ухудшению селективности кр-га в рез-те интенсивного протекания вторичных р-ций.

Вреакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического кат-ра кат-з, тепло- и массообмен осуществляют при идеальном перемешивании реактантов с кат-ром

врежиме, характерном для безградиентных реакторов (т.е. дифференциального типа). Как наиб. значимые достоинства реакторов этого типа следует отметить:

— высокую удельную производительность;

— легкость транспортирования микросферического кат-ра и регулирования технол. режима;

— осуществление процесса в обл., близкой к чисто кинетической;

— отсутствие байпасных участков и градиента t в кипящем слое и нек-рые другие.

Из недостатков реакторов с кипящим слоем можно указать след.:

— неравномерность времени пребывания сырья в зоне р-ции, в рез-те нек-рая часть сырья подвергается чрезмерному крекированию до газа и кокса, а др. часть — легк. кр-гу;

— ср. фиктивное время контакта хотя и меньше, чем в реакторах с движущимся слоем шарикового кат-ра, но недостаточно малое (3…15 мин), чтобы обеспечить max высокую селективность кр-га.

Реакторы КК перечисленных выше 2 типов в последние годы постепенно вытесняются более совершенными типа-

186

ми — прямоточными реакторами с восходящим потоком газокат-рной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим характеристикам этот реактор приближается к реакторам идеального вытеснения (т.е. интегрального типа), более эффективным по ср. с реакторами с псевдоожиженным слоем кат-ра. При этом время контакта сырья с ЦСК благодаря высокой активности кат-ра снижается в лифт-реакторе примерно на 2 порядка (до 2…6 с). Высокая термостабильность совр. кат-ров (редкоземельных обменных форм цеолитов или бесцеолитных ультрастабильных и др.) позволяет проводить р-ции кр-га при повышенных t и исключительно малом времени контакта, т.е. осуществить высокоинтенсивный («скоростной») жесткий кр-г (подобно процессам пиролиза).

Доп. улучшения выходных показателей кр-га (т.е. глубины конверсии и кач-ва продуктов) на совр. зарубежных установках КК достигают:

—применением совр. высококач-венных кат-ров;

—переходом на лифт-реакторы без форсированного псевдоожиженного слоя, но заканчивающиеся разделительными циклонами;

—переходом на многоточечный ввод сырья в лифт-реактор

и др.

Регенераторы предназначены для непрерывной регенерации закоксованного кат-ра путем выжига кокса кислородом воздуха при t 650…750°С. На установках с движущимся слоем кат-ра регенерацию шарикового кат-ра проводят в многосекционном аппарате, снабженном для снятия избытка тепла водяными змеевиками, соединенными с котломутилизатором.

Регенерацию закоксованного кат-ра на установках с микросферическим кат-ром осуществляют в аппаратах с псевдоожиженным слоем.

При выжиге кокса выделяется большое кол-во тепла (25000…31500 кДж/моль, т.е. 6000…7500 ккал/кг кокса). Углерод кокса сгорает до СО и СО2, причем их соотношение зависит от ХС кат-ра и реакционной способности кокса. При знач. концентрации СО возможно возникновение его неконтролируемого догорания над слоем кат-ра, что приводит к прогару оборуд. Введением в состав кат-ра неболь-

187

ших добавок промоторов окисления устраняют обр-е СО. При этом возрастает экзотермичность горения кокса. Тепло, выделяющееся при регенерации, частично выводят газами регенерации, а большую часть расходуют на разогрев гранул кат-ра.

При регенерации в псевдоожиженном слое кат-ра практ. устраняется возможность локальных перегревов, что позволяет проводить регенерацию при более высокой t, тем самым ввести в реактор более высокопотенциальное тепло и при необходимости сократить кратность рециркуляции кат-ра.

На установках КК сырья с высокой коксуемостью регенерацию кат-ра осуществляют в двухступенчатых регенераторах, снабженных холодильником для снятия избыточного тепла. Это позволяет раздельно регулировать температурный режим как в регенераторе, так и в реакторе.

Влияние оперативных параметров на мат. баланс

икач-во продуктов кр-га. Варьирование оперативных па-

раметров КК (t, τ и Кцк) весьма заметно влияет на выходные показатели процесса — мат. баланс и кач-во продуктов. Это влияние целесообразно рассматривать пр.вс. с т.зр. выхода

икач-ва целевых продуктов — бензина и сжиженных газов. Наиб. легко регулируемым и значимым параметром КК

явл. t. С повышением t, скорости всех р-ций кр-га возрастают пропорционально энергиям активации их по закону Аррениуса, т.е. температурным коэф. р-ций. Следует еще отметить, что в процессе кр-га одновр. с катал. р-циями может иметь место протекание и нежелательных термических р-ций (энергия активации к-рых выше, чем для катал. р-ций).

В процессе КК возможность для варьирования времени контакта (или то же самое, что объемной (массовой) скорости подачи сырья) ограничена узкими пределами из-за необходимости поддержания заданной произв-сти по сырью и требуемой глубины конверсии.

Снижение (или увеличение) τ можно компенсировать соотв. повышением (или понижением) t кр-га, как это часто применяется в нек-рых химико-технол. процессах, но в тех,

вк-рых протекает одна простая хим. р-ция.

Вслучае сложного многостадийного процесса КК по причине того, что энергия активации отдельных первичных

188

ивторичных р-ций кр-га различается весьма существенно, идентичной компенсации антибатного влияния τ и t на выход

икач-во продуктов не может быть достигнуто, за исключе-

нием глубины конверсии сырья. Кцк оказывает на конверсию сырья и выход продуктов влияние, примерно аналогичное

влиянию τ: с ростом Кцк повышается глубина конверсии примерно так же, как при увеличении τ. Исключение составляет выход кокса на сырье, к-рый возрастает пропорционально

Кцк, но при этом удельное содерж-е кокса на кат-ре несколько снижается и соотв. возрастает ср. активность кат-ра.

Из вышеизложенного следует, что при варьировании оперативными параметрами процесса КК выходные показатели будут изменяться по сложным и часто экстремальным зависимостям. Это обусловливает необходимость оптимизации технол. параметров с целью достижения max выхода целевых продуктов высокого кач-ва.

189

Лекция 25. Технология каталитического крекинга

Подготовка (облагораживание) сырья КК. С целью снижения содерж-я металлов и коксогенных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его послед. катал. перераб. была бы более экономична, т.е. при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катра, осуществляется его подготовка.

Из процессов облагораживания сырья КК в наст. время широко применяется катал. ГО преим. ВГ и более тяж. сырья с ограниченным содерж-ем металлов.

Необходимо отметить след. достоинства комб. катал. перераб. с предварительной ГО сырья КК:

—существенно снижается содерж-е сернистых и азотистых соед. во всех жидких продуктах КК и содерж-е оксидов серы в газах регенерации, в рез-те отпадает необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вредных газов в атмосферу;

—полициклические арены и смолы сырья при ГО подвергаются частичному ГК с обр-ем алкилареновых углев-дов с меньшим числом колец, в рез-те снижается коксообразование;

—существенно снижается содерж-е металлов в ГО сырье, что снижает расход кат-ров;

—при КК ГО сырья увеличивается выход целевых (более

высокого кач-ва) продуктов и снижается выход газойлей и кокса.

Кнедостаткам комб. перераб. следует отнести увеличение кап. и экспл. затрат и возможность перераб. сырья с ограниченным содерж-ем металлов.

Кнекатал. процессам подготовки сырья к КК (а также ГК) не предъявл. ограничения по содерж-ю металлов, что позволяет знач. расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья. Но они характ-ся повышенными кап. и экспл. затратами, из-за чего сдерживается их широкое применение в совр. нефтеперераб.

Из внедренных в пром. масштабе в нефтеперераб. методов некатал. подготовки остаточных видов сырья следует отметить процессы сольвентной и термоадсорбц. ДА и деметал.

190