Ahmetov_Pererab_nefti

К компонентам, обратимо дезактивирующим кат-ры кр-га, относят полициклические арены, смолы, асфальтены и азотистые соед. сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно косвенно судить по плотн., а колвенно — по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на кат-ре.

Обычно на установках КК преим. перерабатывают типовое сырье (ВГ 350…500 °С) с коксуемостью не более 0,3…0,5% мас. Если регенератор имеет запас мощн. по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2…3% мас. На спец. установках, предназначенных для кр-га остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5% мас.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных кат-ров явл. азотистые основания: они прочно адсорбируются на к-тных активных центрах и блокируют их. При одинаковых осн. св-вах большее дезактивирующее воздействие на кат-р оказывают азотистые соед. большей ММ. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями кат-ра полностью восстанавливается. Цеолитсодерж. кат-ры, благодаря молекулярно-ситовым св-вам, отравляются азотом в знач. меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

МОС, содержащиеся преим. в высококипящих и особенно остаточных фр-ях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья кр-га. Блокируя активные центры кат-ра, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содерж-я никеля и ванадия, являющихся дегидрирующими металлами, в продуктах кр-га интенсивно возрастает выход в-да и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках КК, на к-рых не предусмотрены спец. приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содерж-е их в сырье нормируется не более 2 г/т.

Для перераб. сырья с коксуемостью более 10% мас. и со- держ-ем металлов 10…30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка.

171

Кат-ры КК — сложные многокомпонентные системы, состоящие:

1)из матрицы (носителя);

2)активного компонента — цеолита;

3)вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица кат-ров выполняет функции как носителя — поверхности, на к-рой затем диспергируют осн. активный компонент — цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого к-тного кат-ра предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефт. сырья. в кач-ве мат-ла матрицы преим. применяют синтет. аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись осн. пром. кат-рами

ККдо разработки цеолитсодерж. кат-ров.

Активным компонентом кат-ров КК явл. цеолит, к-рый

позволяет осуществлять вторичные катал. превращения уг- лев-дов сырья с обр-ем конечных целевых продуктов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой след. общей формулы:

Me2/nO·Аl2О3 ·xSiO2 ·уН2О ,

где n — валентность катиона металла Me; х — мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у — число молей воды.

Хим. формулу первичной структурной ед. цеолитов — тетраэдров кремния и алюминия — можно представить в виде:

Тетраэдры с ионами Si4+ электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами трехвалентного алюминия Аl3+ имеют заряд

172

минус единица, к-рый нейтрализуется положительным зарядом катиона Ме+ (сначала катионом Na+, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде, затем в рез-те катионного обмена — катионами др. металлов, катионом NH4 или протоном Н+).

Наличие заряженных ионов алюминия на поверхности цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает его к-тные свва и, следовательно, катал. активность.

Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наим. термостабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степ. ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, обладающие к тому же важным св-вом — высокой катал. активностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент кат-ров кр-га получили исключительно широкое применение в мир. нефтеперераб.

Важным этапом в обл. дальнейшего совершенствования цеолитных кат-ров КК явилась разработка (в 1985 г. фирмой «Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содерж. редкоземельных элементов, — т.н. хим. стабилизированных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур и в.п. цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергаются частичной деалюминации:

В рез-те гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что явл. причиной постепенного разрушения кристалла цеолита. Гидроксид алюминия, к-рый не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кроме того, нежелательной катал. активностью

173

(к-тностью Льюиса, ускоряющей р-ции обр-я легк. газов и кокса).

Хим. стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной хим. обработке их фторосиликатом аммония по р-ции:

OO

Врез-те обмена ионов Аl на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характ-ся повышенной гидротермической стабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в р-циях переноса в-да, что способствует повышению выхода изоалкенов в газах кр-га

иОЧ бензинов.

Недостатком всех цеолитов явл. их не очень высокая мех. прочность в чистом виде, и поэтому они в кач-ве пром. катра не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу кат-ров в кол-ве 10…20% мас.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некрые специфические физ.-хим. и мех. св-ва цеолитсодержа-

174

щим алюмосиликатным кат-рам (ЦСК) кр-га. Совр. и перспективные процессы КК требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких св-в ЦСК, как износостойкость, мех. прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех св-в, к-рые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Ниже приводится перечень наиб. типичных вспомогательных добавок:

а) в кач-ве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного кат-ра, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (<0,1% мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Pt позволяет знач. повысить полноту и скорость сгорания кокса, что не менее важно, существенно понизить содерж-е монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем кат-ра, приводящее к прогару циклонов, котлов-утили- заторов и др. оборуд. (из отеч. промоторов окисления можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

б) с целью улучшения кач-ва целевых продуктов в последние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие ОЧ бензинов на 1…2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию КК с подачей в сырье спец. пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на кат-ре, в неактивное состояние, напр., в рез-те обр-я соед. типа шпинели. Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водоили маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и в-да, увеличивает выход бензина и произв-сть установки (в наст. время пассиваторы применяют на 80% установок КК остатков в США и ок. 50% установок в Зап. Европе);

175

врегенераторе: MgO + SO3 → MgSO4 ;

вреакторе: MgSO4 + 4Н2 → MgO + H2S + 3H2O; или 2MgSO4 + СН4 → 2MgO + 2H2S + СО2 .

Образующийся серов-д, выводимый из реактора вместе с продуктами кр-га, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;

ж) для повышения мех. прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия (α-форму). Кроме того, для снижения потерь кат-ра от истирания и уменьшения коррозии аппаратуры

всистемах кат-ра в циркулирующий кат-р вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой t с поверхностью кат-ра,

врез-те чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

Пром. кат-ры КК. На отеч. установках с движущимся

слоем шарикового кат-ра применялись и продолжают пока применяться шариковые кат-ры АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).

Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2% La2O3), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4% La2O3), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны след. марки кат-ров: Дюрабед, Супер (Д, экстра Д), CBZ, Октакэт-11, Резидкэт и др.

176

Мир. произ-во кат-ров КК в наст. время составляет ок. 400 тыс. т в год. По объему произв-ва наиб. крупными катрными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия — 43%), «Энгельгард» (США, Нидерланды — 27%) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия — 26%).

Подавляющую часть кат-ров КК производят по традиционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесения синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмосиликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного обмена термохим. обработкой, нанесения промоторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаундирования и т.д.

В последние годы было разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное поколение т.н. катров «без связующего» фирмы «Энгельгард» (напр., марки Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катров — весьма высокая их насыпная масса (0,92…0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регулируемую скорость циркуляции и перенос большого кол-ва тепла из регенератора в реактор. Надо отметить также след. достоинства кат-ров фирмы «Энгельгард»:

—высокие активность и термопаровая стабильность;

—высокие мех. прочность и износостойкость;

—больший выход бензина (53 вместо 49% у Супер Д) при более высоком ОЧ (92 против 87) и меньшем выходе кокса;

—меньший удельный расход (0,27 вместо 0,34 кг/г).

177

Лекция 23. Механизм и химизм каталитического крекинга

Из изложенных в предыдущих лекциях закономерностей кат-за и анализа физ.-хим. св-в кат-ров и сырья КК можно констатировать, что:

—хим. превращения крекируемого сырья осуществляются по карбений-ионному механизму посредством хемосорбции молекул углев-дов к поверхности кат-ра, состоящего из слабоактивной крупнопористой матрицы из алюмосиликата и из активного компонента — цеолита;

—каждый акт хемосорбции осуществляется обменом протоном между кат-ром и реактантом, причем нет принципиальной разницы между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алюмосиликата. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва протона на одних центрах и закончиться с возвратом протона на др. центры кат-ра. Следовательно, в катал. хим. процессе может иметь место миграция хемосорбированных молекул по поверхности кат-ра;

—КП может осуществляться посредством точечной или мультиплетной (особенно р-ции скелетной из-и) хемосорбции;

—поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых размеров, недоступна для диффузии крупных молекул исходного сырья, первичные хим. р-ции, напр. кр-га или

деал-я, должны протекать преим. на поверхности матрицы кат-ра.

Хим. превращения углев-дов крекируемого сырья, протекающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхности ЦСК, можно представить в целом в след. последовательности.

1.Первичные мономолекулярные р-ции кр-га и деал-я (распад по С–С-связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с обр-ем низкомолекулярных (н.м.) уг-

лев-дов:

а) кр-г алканов с обр-ем н.м. алкана и алкена:

СnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 ;

178

термически по радикально-цепному механизму, либо каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосиликатной матрицы ЦСК:

RH + L → R+ + LH–

R+ → н.м. алкен + R+'

R+' + LH → R'H + L или

R+'→H+ + алкен

2.Вторичные бимолекулярные р-ции на поверхности цеолита с участием карбений-ионов, образующихся преим. присоединением протона к алкену (инициирование цепи):

+

RCH = CH2 + HA → RCHCH3 + A—

Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степ. участия их в дальнейших р-циях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду:

СН3 <+С2Н5 <+первичный<вторичный<третичный. Третичный карбениевый ион явл. самым стабильным.

Именно этим обусловлен высокий выход изоалканов, особенно изобутана, при КК.

Р-ции развития цепи включают след. наиб. характерные р-ции карбениевых ионов: распад С–С-связи, перенос гидридиона (Н-перенос), ИЗ, циклизацию, дециклизацию, деал-е, ал-е, полимеризацию, поликонденсацию и др.

179

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит возвратом протона к поверхности кат-ра или отнятием электрона от центров Льюиса.

Распад С–С-связи карбений-иона явл. одной из наиб. важных целевых р-ций, приводящих к обр-ю низкомолекулярных топливных фр-й и С3–С4 углев-дов в газах КК. Для этой

да

Продукт первичного β-распада — карбений-ион —

может снова крекироваться до обр-я более стабильных карбкатионов или углев-дов (после отдачи протона или присоед. электрона); г) более выгодным для алкиленов или алкилцикланов явл.

отрыв всей алкильной группы:

CH3

CH CH3

ческих затрат, цепной распад карбкатионов прерывается

180